用于从容器中清除氧气的制品的制作方法

专利名称：用于从容器中清除氧气的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由结合氧气清除剂的聚合物组成的制品。具体地说，本发明涉及一种用于从容器中清除氧气的制品，其中该制品由结合氧气清除剂的聚烯烃组成。
背景技术：
在包装工业中，容器的氧气渗透性已促成了许多发明。在食品容器中，过量氧气最终会导致食品降解。例如，酒容器中的过量氧气将导致酒的氧化，这是由于形成了乙酸、醋，结果破坏了所装食品(酒)的价值。其它氧化反应同样破坏过多食品，这促成该工业领域技术人员去发明各种方法来克服氧气渗透性方面的问题。一种方法是通过使用具有高不渗性的包装材料来防止氧气进入包装，这只能基本上，而不能完全防止氧气进入容器。另一方法是通过使用氧气清除剂来去除一旦加入容器中的氧气。
为了使用各种氧气清除剂来清除容器中的氧气，现已发展了各种技术。一种技术是将氧气清除剂置入一层包装材料中，然后用氧气渗透层包覆该清除层，这样可防止在从容器中去除氧气时，清除层与内容物发生接触。Farrell等人关于氧气清除剂的美国专利№4536409公开了该技术。在Farrell等人的专利中，将包含氧气清除剂的聚合物层与渗透保护层相结合，这样可去除氧气，而不会让内容物与氧气清除层有任何直接接触。Speer等人关于“一种用于清除氧气的包装的多层结构”的美国专利№5350622还公开了一种食品容器，其中包括隔绝层、氧气清除剂层、以及可防止内容物与氧气清除剂接触的最内渗透层。尽管这些发明能够从容器中清除氧气，但为了防止氧气清除剂与内容物接触，它们增加了容器的层数。
大多数食品容器并不是完全装满的，因此，在密封容器时，存在一气体空间。由于其分压力，氧气优选为气态，因此可由固相或液相内容物迁移到这种非故意产生的气体空间中。在瓶中，该空间包括瓶颈和瓶颈紧下空间。因此，氧气清除剂也应该位于瓶的瓶颈部分，因为大多数氧气存在于该空间中。
为了利用氧气对气态的偏好，已经提出了几项发明。Schvester关于“用于液体食品或饮料容器的密封盖”的美国专利№4840280公开了一种用于液体内容物容器的密封盖，所述容器具有一个含清除剂的密封袋，其中密封袋被置入该盖的渗透层内。通过这种方式，Schvester试图从容器中清除氧气。Morita等人关于“用于盖的氧气清除剂容器”的美国专利№4756436公开了一种用于液体内容物容器的盖，所述容器中的氧气清除剂位于许多渗透层内。类似于上述包装材料，作为一种多层盖，这些盖既增加了盖的尺寸和成本，而且还增加了制造工艺的复杂性。
前述专利虽然有效地清除了氧气，但没有最终解决容器中过量氧气的问题。因此，仍然存在许多未解决的问题，这促使人们在清除容器中过多氧气方面进一步作出发明。
本发明的公开通过提供一种既不增加容器层数，也不增加制造工艺复杂性的解决方案，本发明扩大了从容器中清除过量氧气的范围。为了实现此目的，本发明提供一种由结合氧气清除剂的聚合物组成并用于与容器中气态内容物接触的新制品。
本发明的一个方面是一种用于真正清除容器中过量氧气的制品。除了主要内容物，该容器可具有一个气态内容物组成的大气层。该制品包含混入聚合物中的0.1-1.0克氧气清除剂。该制品基本上只与容器的大气层直接接触，而且该制品可固定到容器内部。氧气清除剂可选自铁基化合物、有机化合物、生物活性化合物及其混合物。聚合物可以是聚烯烃。该制品可以是固定到容器密封盖的内表面的薄膜。还有，该制品可以是固定到主要包括容器气氛的容器部分上的薄膜。
本发明的另一方面是一种用于易流食品的容器，其中具有一个能够从容器的气氛中清除氧气的制品。本发明的另一方面是一种制造易流食品用容器的方法，所述容器具有一个能够从容器气氛中清除过量氧气的制品。该容器是按照包括以下步骤的方法制成的。首先，通过配合形成改性聚合物，将氧气清除剂结合入聚合物中。然后，由该改性聚合物制造出薄膜。最后，作为一种能够基本上从容器气氛中清除氧气的制品，将薄膜固定到容器中。
本发明的一个主要目的是提供一种用于从已装填密封的瓶中清除氧气的制品。
附图的简要说明

图1是固定到容器中的本发明制品的一个实施方案的横切面示意图。
图2是固定到容器密封盖上的本发明制品的一个实施方案的侧视图。
图3是其中安放有图2密封盖的容器的部分横切面示意图。
实施本发明的方式通常，用于易流食品如果汁、酒、饮料、汤等的容器，在密封容器中可产生一定“大气氛”。由气态物质组成的该气氛通常位于容器的主要内容物的上方，它有几种作用。一个目的是降低容器中主要内容物的量，这是制造商节省成本的一个措施。另一目的可能是作为一种安全措施，这样可适应在分发容器时可能产生的压力变化。另一目的是提供给消费者一种在开启时不会溢出其内容物的容器。尽管该气氛有多种作用，但它同样给制造商带来诸多问题。一个问题涉及容器中的过量氧气。“过量”是指，容器内容物并不需要氧气，而且实际上它往往对容器内容物有害。通过一种不显著增加制造易流食品容器的成本或复杂性的新方式，本发明制品可用于从容器的气氛中去除过量氧气。
本发明制品由能够从容器的气氛中清除过量氧气的改性聚合物组成。这种改性聚合物结合有氧气清除剂。在改性聚合物转变成容器结构如瓶之前，将氧气清除剂结合入聚烯烃中。本发明的一个新颖方面是，从容器的气氛中有效清除过量氧气所需的氧气清除剂量最小。本发明仅需要最小量的氧气清除剂，因为，只有围绕该气氛的容器上部才真正存在过量氧气。由于氧气分压的缘故，容器上部有时称作“上空间”，是氧气在容器中优选存在的地方。因此，利用氧气对气态的偏好，本发明仅需要最小量的氧气清除剂，就能够有效地防止容器中主要内容物的氧化作用。
混入聚合物中的氧清除剂的量约为0.1-1.0克。氧气清除剂可选自一种或多种以下物质，其中包括有机化合物、铁基化合物、和/或生物活性化合物。铁基化合物可包括FeOx、纯铁、含铁有机化合物和FexOy(OH)z。通过使用铁基化合物，氧清除剂可在容器装填之前或同时进行湿度活化。例如，在容器制造之后，该容器可无限期地在较低湿度环境中储存。这样，在容器装填之前或同时，该容器可在预定时间内暴露于较高湿度环境中，充分活化该氧清除剂。还有，适用于本发明的铁基氧清除化合物为OXYGUARD，得自日本Toyo Seikan Kaisha of Yokahama。
本领域熟练技术人员所熟知的各种有机化合物可用作本发明的氧清除剂。例如，细海沙和/或细茶叶可适用作本发明的氧气清除剂。还有，如Tokuyama等人关于“活性氧气清除剂”的美国专利№5346697中所描述的，米提取物可用作本发明的氧气清除剂。另外，大多数维生素可用作本发明的氧气清除剂。具体地说，抗坏血酸(维生素C)、维生素B或维生素E化合物都可用作本发明的氧气清除剂。
例如，聚丙烯和/或聚乙烯的单体和短链聚合物也是适用作本发明氧气清除剂的有机化合物。如果使用短链聚合物，通过用例如紫外线或用电子束射线照射改性聚合物，可选择活化氧气清除剂。这种照射可影响单体间键的断裂，生成更短、更具化学活性的聚合物链和单体。如果需要加速氧气清除过程，可将有机化合物与铁基化合物的混合物混入聚合物中，所述聚合物优选为聚烯烃。但该聚合物可以是PET、COPET或其混合物。
如图1所示，容器总称为10。尽管容器10是瓶状，但这种形状仅用于说明，而不是用于限定在清除容器中氧气时本发明所采用的可能结构。容器10包括下部12和上部14。容器10还具有一个位于容器10顶部的开口16。
下部12通常包括被容器10中主要内容物18填充的区域。主要内容物18可以是液体，如碳酸饮料、水、果汁、等。主要内容物18还可以是固体，如香料颗粒。还有，主要内容物可以是液体与固体的混合物，如汤或酸乳酪。下部12由与容器10主要内容物18基本上不反应的聚合物组成。下部12可由PET、COPET或其混合物组成。然而，在其它实施方案中，可以使用能够提高这些物质内在性能的改性PET、COPET、或其混合物。
上部14通常包括容器10的气态内容物20。在图1所示的瓶结构中，上部14为瓶的瓶颈部分。气态内容物20往往是密封开口16之后被截留在容器10中的气体、以及由主要内容物18弥漫出来的气体。气态内容物20还可以是由下部12或上部14透过容器10的气体。气态内容物20主要包括氧气、二氧化碳、氮气和水蒸气。在该实施方案中，本发明制品是一种围绕容器上部14的薄膜22。该薄膜22由改性聚合物组成，这种改性聚合物能够从气态内容物20中清除氧气，这样降低了氧气与主要内容物18进行不利反应的可能性。改性聚合物混有氧气清除剂，它可与任何过量氧气相结合，由此将其从气态内容物20中清除。
薄膜22固定在主要内容物18之上，这样可减少主要内容物18与混入聚合物薄膜22中的氧气清除剂的接触。上部14和下部12的尺寸取决于容器10的尺寸和形状，以及被装填在容器10中的主要内容物18的高度。这直接影响薄膜22的尺寸和形状。
薄膜22被固定到预制容器10的上部14上。薄膜22可使用几种熟知方法固定到容器10上。一种方法是热封，其中，将预置薄膜22和容器10的上部14放置在预定温度下足够长的时间，使薄膜22与上部14发生粘附。尽管本发明的制品已根据特定容器形状进行描述，但本领域熟练技术人员可以看出，只要不背离本发明的范围，可以采用其它的容器形状。
如图2和3所示，密封盖总称为30，它是由外盖32、旋钮34、内螺纹36和内凸缘38组成。在该实施方案中，本发明制品是一种固定到密封盖30的内凸缘38上的薄膜40。
如前所述，薄膜40由改性聚合物组成，这种改性聚合物能够从气态内容物20中清除氧气，这样降低了氧气与主要内容物18进行不利反应的可能性。改性聚合物混有可与任何过量氧气相结合的氧气清除剂，由此将其从气态内容物20中清除。薄膜40设计成基本上不影响密封盖30的密封和从容器10中取出密封盖30。密封盖30位于容器10中以密封容器10。尽管本发明制品是根据特定密封盖进行描述的，但本领域熟练技术人员可以看出，只要不背离本发明的范围，可以采用其它的密封盖。
本发明制品是一种混入约0.1-1.0克氧气清除剂的聚合物。该聚合物可以是聚烯烃、等。优选的聚烯烃为聚乙烯。氧气清除剂如上所述，它通常包括铁基化合物、有机化合物和生物化合物。这些氧气清除剂可通过相关领域熟知的各种方法混入聚合物中。一种将氧气清除剂混入聚合物中的特别有用的方法是配合方法。
在配合方法中，各种成分完全熔融混合成尽可能均匀的物质。有关配合的详细描述，参见Plastics Engineering Handbook of the Society of thePlastics Industry，第22章，第5版，，Van Nostrand Reinhold 1991，其中还概括地提供了有关塑料的知识。有几种配合方法，它们采用了这样几种设备，如单螺杆挤出机、连续混合器、充分干燥混合器、造粒机和双螺杆挤出机。优选的配合方法是通过双螺杆挤出机。
在双螺杆挤出机中，双螺杆并排排列，组成相互咬合并自擦拭的共转螺杆。由于螺杆朝着相同方向旋转，所以聚烯烃就以八字轨迹，沿着内机筒壁由加料杯旋转式转移到出料点。
螺杆部件的几何形状是这样的，其中一个螺杆的底部通常被第二个螺杆的螺纹末端所擦拭，它们之间在每个点上具有均匀的小空隙。因此，消除了死角，每种熔料都能均匀停留，而且缩短了清洗时间。由于物料在双螺杆挤出机中能够积极转移，因此熔融聚烯烃和氧气清除剂可有效转移，而与摩擦系数无关。有了积极转移，通过在某些区域进行脱气处理可用部分填充的螺纹进行操作，或加入其它组分。
螺杆形状可用于改变转移效率、产率、填充度、和产生压力。具有反向螺纹的螺杆可用于产生定位的高压。机筒部间的液压控制动力阀可用于在操作时改变压力。通过不同强度的剪切力，交错式塔螺杆可进行充分横向混合。通过合适的螺杆设计，可产生各种混合和捏合效果。停留时间由机筒长度、螺距、螺杆速率和产率来决定。根据工艺和操作条件，停留时间可在20秒至10分钟之间改变。通过改变螺杆几何形状，可以影响停留时间的分布，由此可扩大停留时间分布以进行显著的纵向混合。通过冷却螺杆和机筒壁，可选择性地去除熔料的热量，这导致熔融粘度升高，同时导致较高的剪切率。通过选择合适的螺杆几何形状，可减少对外加热的需求。根据产品和工艺，特定输入能为0.05-1.2kWh/Kg。
通过使用较窄的螺纹，可将机筒中的改性聚合物加工成薄层。这种设计提高了加工效率，特别是在机筒顶部，在此改性聚合物可由一个螺杆转移到另一个上，因此这些层制品可连续混合和翻转。
挥发成份可由沿着机筒长度方向分布的不同透气孔来去除。通过合适的计量设备，可将高或低粘度液体或熔料或自由流动固体于各种不同的时间内加入机筒中。也可使用具有反转螺杆的双螺杆挤出机，尽管与共转螺杆型挤出机存在相似性，但它们在加工熔料的方式上存在某些明显不同之处。
关于反转螺杆，螺纹可通过摩擦将改性聚合物沿着这样一个方向进行转移，其中所有改性聚合物被挤压到两个螺杆交会的部位，这样可形成类似于双辊磨的改性聚合物库，尽管某些物料可通过双螺杆间的空隙滑走。至于双辊磨，其原理是，为了能够在一段时间内等同地加工每个颗粒，利用统计方式，将改性聚合物由辊隙上方的料库通过辊隙逐渐进行加料。按照双辊磨的方式，反转双螺杆可使改性聚合物在特别高的剪切下通过辊隙。相对聚集在料库中的那部分物料而言，通过改变螺杆间的空隙，可以改变在螺杆间加料的部分物料，使其只是顺着机筒向下移动。通过缩小空隙，经过辊隙的改性聚合物要经受较大的剪切力，而且料库中的物料部分也更多。
然而，经过统计，只有一部分物料要经受辊隙的高剪切条件，而且只有一部分经受料库的低剪切条件。反转双螺杆不能完全自清洗。
在共转双螺杆中，一个螺杆利用相互咬合作用将物料旋转向上转移至这样的部位，其中，由于存在两个相对且相等的速度梯度，大多数物料以上述八字轨迹，沿着整个机筒长度方向由一个螺杆转移至另一螺杆。由于八字轨迹较长，通过这种设计所产生的熔融温度控制效果要好得多。通过选择螺纹深度，可在非常宽的范围内调整在缺陷点上所产生的剪切能量。除了明显有助于颜色变化的优点，自清洗螺杆还可控制停留时间，这对于热敏树脂和颜料、或对于高温加工操作来说是重要的。为了减少热和剪切时间，较短且均匀的停留时间是至关重要的，这样可优化产品质量。
工业实用性本发明最适于防止易流食品如饮料的氧化。本发明制品可固定到容器的某个部位上，该容器在用所需内容物进行装填之前包括容器气氛部分。另外，本发明制品可固定到容器的密封盖上，该密封盖在用所需内容物装填容器之后密封到容器上。在任一情形下，本发明都能够从容器气氛中清除氧气，这样可防止或最少基本上降低内容物的分解作用。
本发明仅需要最少量的氧气清除剂就能够实现其从密封容器中清除过量氧气的目的，因为本发明制品与密封容器中的气态内容物直接接触。尽管该制品与气态内容物直接接触，但氧气清除剂不会另外对容器中的主要内容物产生害处，这是由于该氧气清除剂已被混入聚合物中，且该制品并不总是与主要内容物接触，因为该制品被安放在气态内容物区域中。
权利要求
1.一种用于从容器中基本上清除过量氧气的制品，除了主要内容物外所述容器还具有由气态内容物组成的气氛，所述制品包含混入聚合物中的0.1-1.0克氧气清除剂，其中所述制品基本上只与容器的气氛直接接触，且所述制品可固定到容器内部。
2.一种用于易流食品的容器，其中具有能够从容器的气氛中清除过量氧气的制品，所述制品包含混入聚合物中的0.1-1.0克氧气清除剂，其中所述制品基本上只与容器的气氛直接接触，且所述制品可固定到容器某个部分。
3.一种用于易流食品的容器，其中具有能够从容器的气氛中清除过量氧气的制品，所述制品由混入0.1-1.0克氧气清除剂的聚合物组成，所述容器是按照包括以下步骤的方法制成的通过配合形成改性聚合物，将氧气清除剂混入聚合物中；由该改性聚合物制造出薄膜；作为一种能够基本上从容器的气氛中清除氧气的制品，将所述薄膜固定到容器上，所述制品选自固定到包括容器的气氛的容器部分上的薄膜，和固定到容器密封盖内表面上的薄膜。
4.根据前述权利要求中任何一项的制品或容器，其中所述氧气清除剂选自铁基化合物、有机化合物、生物活性化合物及其任意混合物。
5.根据前述权利要求中任何一项的制品或容器，其中所述铁基化合物选自FeOx、纯铁、含铁有机化合物和FexOy(OH)z。
6.根据前述权利要求中任何一项的制品或容器，其中所述氧气清除剂通过暴露于较高湿度环境而活化。
7.根据前述权利要求中任何一项的制品或容器，其中所述有机化合物选自抗坏血酸、维生素E和维生素B。
8.根据前述权利要求中任何一项的制品或容器，其中所述聚合物选自聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物、及其混合物。
9.根据前述权利要求中任何一项的制品或容器，其中所述制品为固定到容器密封盖内表面上的薄膜。
10.根据前述权利要求中任何一项的制品或容器，其中所述制品为固定到包括容器气氛的容器部分上的薄膜。
11.根据前述权利要求中任何一项的制品或容器，其中所述容器为瓶状，且所述制品固定到瓶的瓶颈部分。
12.根据前述权利要求中任何一项的制品或容器，其中所述容器的主要内容物为易流食品。
13.根据前述权利要求中任何一项的制品或容器，其中所述制品为固定到基本上包括容器气氛的容器部分上的薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种由混入氧气清除剂的聚合物组成的制品,它适用于氧敏内容物。一旦固定到容器内部,这种新制品就能够从容器的密封气氛中清除过量氧气,而基本上不必改变对类似容器的设计。该制品由混入0.1—1.0克氧气清除剂的聚合物组成。该制品的一种形态是仅围绕容器气氛的薄膜。在大多数的容器结构中,该制品是容器的瓶颈部分。该制品的另一形态是固定到容器密封盖底部的薄膜。所述聚合物可以是聚烯烃如聚乙烯。氧气清除剂可选自铁基化合物、有机化合物、和生物活性化合物。更具体地说,铁基化合物可选自纯铁、含铁有机化合物、FeO
文档编号B01J20/22GK1241292SQ97198649
公开日2000年1月12日 申请日期1997年10月7日 优先权日1996年10月9日
发明者P·弗里斯克 申请人:利乐拉瓦尔集团及财务有限公司