专利名称：改性锆－镁混合凝胶液相色谱固定相及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性氧化锆-氧化镁混合型凝胶液相色谱固定相及其制备方法，属于色谱分离分析技术领域。
化学键合硅胶是目前高效液相色谱固定相的主流产品，但是由于残留硅羟基的存在，往往造成碱性化合物的色谱峰拖尾，且流动相的PH值一般限制在2～8之间。尽管人们采用封尾剂处理、高负载键合、表面聚合及聚合物涂层等技术，可以部分解决碱性化合物的色谱峰拖尾问题，然而要根本上解决此类问题有赖于采用新型固定相基质材料。
本发明的目的在于提供一种用于碱性化合物分离的有机磷化合物改性氧化锆-氧化镁混合型凝胶高效液相色谱固定相及其制备方法。采用本发明溶胶-凝胶技术合成氧化锆-氧化镁混合型球型微米级凝胶，经有机磷化合物改性后，得到用于碱性化合物分离的反相高效液相色谱固定相。这种固定相应化学稳定性好，PH使用范围广，能较好地解决色谱峰的拖尾问题，其制备方法应当是条件温和，操作方便，所用溶剂可回收使用。
为实现本发明的上述目的所采用的技术方案1.一种有机磷化合物改性氧化锆-氧化镁混合型凝胶液相色谱固定相该固定相是由氧化锆-氧化镁混合型凝胶与有机磷化合物反应所得。
2.一种制备这种有机磷化合物改性氧化锆-氧化镁混合型凝胶液相色谱固定相的方法，其步骤如下将氧氯化锆或硝酸锆和可溶性镁盐溶于蒸馏水，待形成溶胶后与溶有表面活性剂(非离子型)的非水溶性有机溶剂混合，在搅拌条件下通入氨气进行反应，得到微米级球型氧化锆-氧化镁混合型湿凝胶初产品。初产品经陈化、破乳、溶剂洗涤、乙醇沉降分级，收集平均粒径分别为3微米、5微米和10微米的球型氧化锆-氧化镁混合型凝胶，经高温焙烧后得到高效液相色谱用混合型干凝胶。该混合型凝胶经有机磷化合物处理后得到反相高效液相色谱固定相。本发明的具体操作条件为1.球型氧化锆-氧化镁混合型凝胶的制备氧氯化锆(或硝酸锆)(g)∶氯化镁(或硝酸镁)(g)＝99∶1～1∶99(简称锆-镁混盐)混盐(g)∶水(mL)＝4∶3～4∶5(简称混盐溶液)非离子型表面活性剂(g)∶非水溶性有机溶剂(mL)＝2∶45～2∶55混盐溶液(mL)∶有机溶液(mL)＝1∶10～1∶20搅拌速度1500～2000rpm反应温度室温氨气通气时间40～60min破乳剂加入量为反应液的10％。
洗涤溶剂为石油醚、乙醇和蒸馏水。
沉降分级用溶剂为乙醇。
焙烧温度400～600℃2.有机磷改性混合型凝胶的制备氧化锆-氧化镁混合型干凝胶与有机磷化合物按1∶2～1∶3的比例混合后，在超声波作用下反应30～40min，抽滤、乙醇洗涤、80～100℃下烘干，得到有机磷化合物改性的氧化锆-氧化镁混合型凝胶液相色谱固定相。
按本发明的技术方案，所述的有机磷化合物可为膦酸类或磷酸酯类化合物，如烷基膦酸，苯基膦酸，萘基膦酸，环糊精磷酸酯等。
其中烷基膦酸的合成为50mL正十二醇加入2～4g氢化钠和3～5g磷霉素，100～200℃条件下反应40～48h，冷至室温后，加入50mL蒸馏水，将pH值调至4～5，待分层后，除去水层，用蒸馏水洗涤有机层4～6次。
采用本发明的技术方案所达到的有益效果本发明所得产品为白色粉末，在400倍的显微镜下观察为微米级球型微粒。产品的比表面积为30～100m2/g，机械强度好(500kg/cm2压力下装柱，球型微粒保存完好)。本发明采用气体沉淀剂避免了传统液体沉淀剂如氨水等可能带来的微量金属污染问题。用工业煤油和环己烷代替石油醚对产品质量无影响，且这些溶剂均可回收循环使用。平均粒径5微米的氧化锆-氧化镁混合型凝胶经烷基膦酸处理后，制得反相液相色谱固定相。该固定相化学稳定性好，可用于PH1～13的流动相。从用于七种多环芳烃(图1)和六种碱性化合物(图2)的分离图看，得到了很好的分离效果。
图1为七种多环芳烃在本发明所得固定相上的分离图；流动相甲醇-水(70∶30 V/V)，流速0.5ml/min.
峰苯、甲苯、萘、联苯、芴、菲、蒽。
图2为六种碱性化合物在本发明所得固定相上的分离图；流动相甲醇-水(60∶40 V/V)，流速0.5ml/min.
峰吡啶、苯胺、对-甲基苯胺、邻-甲基苯胺、β-萘胺、N，N-二甲基苯胺。
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明实施例1在50-mL烧杯中称取32g氧氯化锆和10g氯化镁，用24mL水溶解；称取16g表面活性剂(吐温80∶Span60＝1∶1，w/w)溶于300mL煤油中；将上述两种溶液转移到1-L的三口圆底烧瓶中，在2000rpm的转速下机械搅拌10min后，通入气体沉淀剂(流速30～50mL/min)，40～60min后，停止通气，降低转速至800rpm继续搅拌24小时，停止搅拌，加入破乳剂，沉降后倾倒上清液至回收瓶中，用石油醚洗涤沉淀2次，G3砂芯漏斗抽滤，乙醇洗涤(约300mL)，蒸馏水洗涤(约500mL)，抽干后将沉淀转入500-mL烧杯中，用乙醇沉降分级，60℃干燥、600℃焙烧1小时，分别得到平均粒径为3、5、10微米的球型氧化锆-氧化镁混合型凝胶2.5g、6.5g和2.0g。称取5.0g平均粒径为5微米的混合型凝胶，加入10mL上述有机膦酸，超声波作用下反应40min，过滤，乙醇洗涤，85℃干燥2小时，得到5.4g产品。
实施例2在50-mL烧杯中称取32g氧氯化锆和30g氯化镁，用24mL水溶解；称取16g表面活性剂(吐温80∶Span60＝1∶1，w/w)溶于380mL石油醚(沸程90～120℃)中；将上述两种溶液转移到1-L的三口圆底烧瓶中，在1800rpm的转速下机械搅拌10min后，通入气体沉淀剂(流速30～50mL/min)，40～60min后，停止通气，降低转速至800rpm继续搅拌20小时，停止搅拌，加入破乳刘，沉降后倾倒上清液至回收瓶中，用石油醚洗涤沉淀2次，G3砂芯漏斗抽滤，乙醇洗涤(约300mL)，蒸馏水洗涤(约500mL)，抽干后将沉淀转入500-mL烧杯中，用乙醇沉降分级，60℃干燥、500℃焙烧1小时，分别得到平均粒径为3、5、10微米的球型氧化锆-氧化镁混合型凝胶3.0g、7.0g和2.0g。称取5.0g平均粒径为5微米的混合型凝胶，加入10ml环糊精磷酸酯，超声波作用下反应30min，过滤，乙醇洗涤，85℃干燥2小时，得到5.6g产品。
权利要求
1.一种改性的氧化锆-氧化镁混合型凝胶液相色谱固定相，其特征在于该固定相是由氧化锆-氧化镁混合型凝胶与有机磷化合物反应所得。
2.一种制备权利要求1所述的液相色谱固定相的方法，其特征在于将锆-镁混盐水溶液制成溶胶，按锆-镁混盐水溶液与非离子表面活性剂溶液1∶10～1∶20的比例混合，在搅拌下通入氨气40～60min，经陈化、破乳、洗涤、沉降分级后收集微米级的球型氧化锆-氧化镁混合型凝胶，经焙烧后得到混合型干凝胶，将此干凝胶与有机磷化合物按1∶2～1∶3比例混合，在超声波作用下反应30～40min，反应产物经洗涤后干燥即得有机磷化合物改性氧化锆-氧化镁混合型凝胶液相色谱固定相。
3.按权利要求2所述的方法，其特征在于所述的锆-镁混盐水溶液组成为锆-镁混盐∶水＝4∶3～4∶5。
4.按权利要求3所述的方法，其特征在于所述的锆-镁混盐组成为氧氯化锆或硝酸锆∶氯化镁或硝酸镁＝99∶1～1∶99。
5.按权利要求2所述的方法，其特征在于所述的非离子型表面活性剂溶液的组成为非离子型表面活性剂∶非水溶性有机溶剂＝2∶45～2∶55。
6.按权利要求2～5中任意一项所述的方法，其特征在于所述的有机磷化合物为膦酸或磷酸酯类化合物。
全文摘要
本发明公开了一种有机磷化合物改性氧化锆－氧化镁混合型凝胶液相色谱固定相及其制备方法,这种固定相是先用溶胶－凝胶技术合成氧化锆－氧化镁混合型球型微米级凝胶,再将此凝胶经有机磷化合物改性后所得,这种固定相化学稳定性好,可用于pH1～13的流动相,解决了碱性化合物色谱峰的拖尾问题,分离效果好,该方法条件温和,操作简单,避免了传统方法的污染问题,而且所用溶剂均可回收使用。
文档编号B01D15/08GK1256419SQ9812169
公开日2000年6月14日 申请日期1998年12月8日 优先权日1998年12月8日
发明者冯钰锜, 张庆合, 达世禄, 王忠华 申请人:武汉大学