专利名称：在低温蒸馏前通过吸附将空气净化的方法
技术领域：
本发明涉及一种将气流中含有的二氧化碳加以去除的方法，更具体化而言，是涉及一种在低温蒸馏空气之前，将所述空气中的二氧化碳和任选的水蒸汽和碳氢化合物杂质去除的方法。
某些气体在可用于生产过程之前，首先须将它们中含有的杂质去除掉。
因此，空气含有约250ppm-500ppm的二氧化碳(CO2)以及不定量的水蒸汽和碳氢化合物，在对所述空气进行低温分离，尤其是采用低温蒸馏方法进行处理时，必须将所述的二氧化碳和任选的水和碳氢化合物杂质去除掉。
这是因为，没有这样一个空气预处理过程，存在于空气中的所述二氧化碳和任选的水和碳氢化合物杂质在低温下将会凝固，那么，蒸馏柱会被阻塞，一方面，这可能造成设备的损坏，另一方面，又会导致空气中的各种组份比如氮和氧，不能得到正确地分离。
而且，可能存在于空气中的碳氢化合物，在某些情况下会在低温试验箱里聚集于液态氧中，出于明显的安全原因，那么就有必要将它们在所述液态氧中的浓度降至尽可能低的水平，以防止设备发生任何损坏。
第一个将气流如空气中含有的所述CO2和水杂质去除的技术是对这些杂质进行冷冻处理，即在低温下使所述杂质凝固或结晶。
然而，这一技术从能源及设备两方面讲都是非常昂贵的。
一种可替代这一技术的方法是通过将所述杂质吸附在一种适当的吸附剂上，来去除掉所要处理的气流中含有的二氧化碳和任选的水。
沸石类材料是用于气体分离的吸附方法中最常用的吸附剂。
因此，文献US-A-3-3,885,927描述了使用一种至少90％为钡的阳离子交换的X型沸石，该沸石的CO2吸附容量比只含钠阳离子的X型沸石大约高40％。
此外，文献EP-A-0,284,850描述了一种通过用八面沸石吸附来净化气流的方法，该沸石的Si/Al比率范围为1-2.5，这种八面沸石至少90％被二价阳离子，例如锶或钡的阳离子交换。
再者，文献US-A-4,775,396描述了采用PSA法(压力回转吸收)以将非酸性气体，如氮、氢和甲烷中含有的二氧化碳选择吸附在一种固定吸附床上，该吸附床含有八面沸石，该沸石至少20％被选自锌、稀土、氢和氨的阳离子交换，以及至多80％被碱金属或碱土金属的阳离子交换。
至于文献FR-A-2,335,258，其描述了一种将包含氮、氢、氩和/或氧，以及含有一氧化碳、二氧化碳和水杂质的气体混合物，在-40℃至+4℃之间进行吸附处理，以使所述杂质吸附在A型沸石或X型沸石之上，从而净化所述气体的方法。
这一文献对A型沸石作了描述，该沸石的70-82％被钙离子交换，并且Si/Al比率至多为1，而且，也描述了交换了的或未被交换的其Si/Al比率在1.15和1.5之间的X型沸石。
习惯上，Si/Al比率低于1.15的X型沸石被称为LSX型(低二氧硅含量的X型沸石)或二氧化硅耗尽型沸石。
同样地，文献EP-A-0,718,024描述了在温度约-50至+80℃时，通过将包含在气流中的CO2吸附至一种X型沸石上，来实现所述CO2的去除，其中X型沸石的Si/Al比率至多大致为1.15。这一文献进一步介绍了使用X型或LSX型沸石所获得的结果，这两种沸石未被交换或着被锂和钙或稀土的阳离子所交换。
而且，也应该提到文献EP-A-0,667,183，该文献描述了X型沸石的使用，所述沸石含有50-95％的锂阳离子、4-50％的铝、铈、镧或混合镧系元素的阳离子以及0-15％的其它阳离子。
此外，文献GB-A-1,589,213,US-A-5,258,058和G-A-1,551,348也描述了借助于各种交换的或未交换的沸石来将气体混合物净化的方法。
本发明的目的是对传统的、目的是去除气流中，尤其之后要进行低温分离处理的空气流中含有的二氧化碳和任选的水和碳氢化合物尤其是例如乙烯的方法加以改进，以便有可能减小吸附器的容积，从而减少要使用的吸附剂的量，降低吸附剂床的压力损失，缩短吸附剂的再生时间和/或降低成本。
实际上，对要净化的空气流中含有的几种杂质进行有效的阻挡要求使用这样一种吸附剂，即它的吸附性能要慎重选择，而且其费用对于给定的工业部门在经济上是可以接受的。
因此，本发明涉及一种至少将一种气流中含有的二氧化碳(CO2)分离出来的方法，该方法中，至少二氧化碳被吸附在一种X型沸石上，该沸石的Si/Al比率大约为1-1.5，而且含有至多35％的K+阳离子，1-99％的Na+阳离子和1-99％的Ca2+阳离子。
从另一个方面讲，本发明也涉及一种至少将气流中含的二氧化碳(CO2)分离出来的方法，该方法中，至少二氧化碳被吸附在一种X型沸石上，该沸石的Si/Al比率大约为1-1.5，而且含有0.01-35％的K+阳离子、1-99％的Na+阳离子和至多99％的Ca2+阳离子。
依据这种情况，本发明的方法可包含一个或多个如下特征-所述沸石的Si/Al比例为1-1.15，优选约为1-1.10，并且优选约为1；-所述沸石含有0.01-25％的K+阳离子，并且优选含有低于12％的K+阳离子；-所述沸石含有至少50％的Ca2+阳离子，优选含至少66％的Ca2+阳离子，并且优选含80-96％的Na2+阳离子；-所述沸石含有82-92％的Ca2+阳离子，0-7％的K+阳离子和/或4-11％的Na+阳离子；-所述沸石还含有至少一种选自锂、钡、锶、锌、铜、银、镁、镓和锗阳离子的其它阳离子；-所述吸附过程在至少一个吸附器中进行，而且，优选地在至少两个吸附器中进行，优选两个吸附器并联运行；-所述方法的实施温度在-40至+80℃之间，而且优选在0-60℃之间；-所述方法选自于TSA法和PSA法，而且优选采用TSA法；
-所述方法在105-107Pa的吸附压力下进行，而且优选为3×105-6×106Pa；-所述方法包含至少一个使吸附剂再生的步骤；-所述的要净化的气流为空气。本发明中所提到的“空气”应被理解为外部的环境空气或着包容在建筑物内部或封闭物中的空气，所述空气可能被加热或未被加热，所述的环境空气可以任选地进行预处理，例如干燥前的氧化催化处理或至少部分氧化催化的处理，或着对空气中的一种或多种组份的含量进行改变，例如，尤其是氧或氮的添加或去除；-所述方法包含至少一个将选自水蒸汽和碳氢化合物，尤其是乙烯中至少之一的杂质进行去除的步骤；-所述方法包含至少一个对至少部分净化后的空气进行低温分离的步骤，优选包含一个对净化后的空气进行低温蒸馏，以使氮、氩和/或氧得以回收的步骤。
现在借助于实施例对本发明作更详细地描述，所给定的实施例只是作为说明，而本发明并不受其所限。
实施例1:LSX型沸石的合成采用传统的方式，例如在文献GB-A-1,580,928中所描述的，合成了一种具有八面沸石结构的X型沸石，该沸石的Si/Al比率低于或等于1.15，也称为一种LSX型沸石。
所获得的这种LSX型沸石含有10-40％，一般为20-30％的钾阳离子，以及60-90％的钠阳离子；然而，不应排除其它任选的阳离子的存在。
一种既含钠离子又含钾离子的LSX型沸石通常称为NaKLSX沸石。
由所合成的NaKLSX型沸石开始，有可能通过一种传统的离子交换方法来改变所述沸石中钾和/或钠阳离子的含量。
例如，为了增加由上面提到的方法所获得的LSX型沸石中钠阳离子的含量，于是采用一种离子交换方法，以将所述沸石中含有的至少一些钾阳离子去除-这些钾的阳离子被钠的阳离子取代。
这样，由含有，例如30％K+离子和70％Na+离子的NaKLSX型沸石开始，通过例如氯化钠溶液对初始NaKLSX型沸石进行处理，有可能获得一种含有10％K+离子和90％Na+离子的NaKLSX型沸石。
同样地，为了将一种或多种其它金属的阳离子，比如钙的阳离子加入NaKLSX型沸石中，于是采用一种离子交换方法，以便用钙的阳离子替换至少一些初始NaKLSX型沸石中含有的钾和/或钠的阳离子，从而实现预定量的交换。这样，如前所述，由NaKLSX型沸石通过K+和/或Na+阳离子的替换就将所述钙离子引入沸石中，从而获得一种CaNaKLSX型沸石，即一种还含有钙离子的NaKLSX型沸石。
实际上，正如我们后面将要看到的那样，LSX型沸石中含有的各种类型的阳离子以及它们各自的比例(交换量)，在所述沸石用于PSA型或TSA型方法中以将气流，如空气中含有的CO2去除时，对于所述沸石的CO2吸附能力和/或乙烯吸附能力尤其具有显著的影响。
实施例2将被400ppm的CO2人为污染的氮气，在一个直径为30mm的实验室吸附器中与沸石粒子接触，条件为压力6×105pa，温度25℃，流量2.4Nm3/h。
第一个实验采用一种NaKLSX型沸石，该沸石含有约低于10％的K+阳离子，余下的阳离子为Na+阳离子。
第二个实验采用一种传统的13X型沸石，该沸石的Si/Al比率高于1.25，并且主要含有钠的阳离子。
在对结果加以比较后发现，实验1中所用的LSX型沸石，与第二个实验中所用的传统13X型沸石相比，其吸附能力能够大致提高43％。
这是因为，当使用NaKLSX型沸石时，CO2的穿透时间大约为172分钟，而对于13X型沸石，CO2的穿透时间仅为120分钟；“穿透时间”表示的是吸附过程开始时和吸附剂床下游出现CO2之间的时间。
这一对比实例证实NaKLSX型沸石优于传统沸石。
实施例3采用与实施例2类似的方式，将含有大约350ppm的CO2的空气流，一方面与根据本发明的NaKLSX型沸石接触，另一方面，与一种传统的13X型沸石接触。
所获结果与实施例2中的结果类似。
实施例4除了CO2，空气中也含有其它杂质，例如，特别是水蒸汽和/或乙烯(C2H4)类的杂质，有必要在对所述空气进行低温蒸馏处理前将这些杂质去掉。
这是因为，乙烯是一种经常在工业生产场所的空气中出现的，并且是具有比CO2更难于被传统吸附剂吸附的特性的碳氢化合物，鉴于此，就存在这种碳氢化合物在低温空气分离装置中聚集和爆炸的危险。
水蒸汽类的杂质可以通过或着直接吸附于根据本发明的LSX沸石床上加以去除，或着吸附于一种置于LSX型沸石床上游的干燥粒子床上，例如一种沸石或氧化铝或硅胶的床上来加以去除。
采用类似的方式，易于在要净化的空气流中存在的乙烯杂质的去除方法或着为-直接吸附于本发明的LSX型沸石床上，例如一种含有低于50％钙阳离子，余下的阳离子为钠和钾的阳离子的沸石上；或着为-吸附于一种传统的X型、LSX型或A型沸石床上，该沸石优选含有镁、钙、锶和/或钡的阳离子，所述床被置于一个本发明的LSX型沸石床的上游。
在与实施例3类似的条件下，对含有450ppm的CO2和约15ppm的乙烯的空气流进行的实验表明，尽管一个60％被钙阳离子交换的CaNaKLSX型沸石的单一床能够阻挡所述的C2H4和CO2杂质的穿过，但提供不同种类的两个沸石床来阻挡这两种类型的杂质穿过是可能的，即第一个床，例如，由96％被钙的阳离子交换的10X型沸石组成(
图1)，主要来阻挡乙烯的穿过，而第二个床，处于下游，由根据本发明的LSX型沸石组成，主要来阻挡CO2的穿过(图2)。
更具体而言，图1中Y轴为所吸附的CO2和C2H4的量(单位是ppm)，L轴为时间(单位是分钟)，图1展示的是吸附于一种X型沸石上的CO2和C2H4的量与时间之间的关系，所述沸石的96％被Ca2+离子交换，其它的离子基本为Na+和/或K+离子(为根据本发明的一种NaKCaLSX型沸石、一种NaCaLSX型沸石或一种KCaLSX型沸石)。
同样地，图2展示的是吸附在一种根据本发明的NaKLSX型沸石上的CO2和C2H4的量与时间(单位是分钟)的关系图。
至于图3，作为比较，它展示的是本发明中吸附于一种传统的13X型沸石上的CO2和C2H4的量(单位是ppm)与时间(单位是分钟)之间的关系。
应该指出的是，在图1-3的曲线中，“C2H4进入”和“CO2进入”表示进入净化区的C2H4和CO2的各自的量，即净化过程开始之前的量，而“C2H4逸出”和“CO2逸出”表示离开净化区的C2H4和CO2的各自的量，即净化之后的量。
此外，实验中使用的图1-3所说明的吸附剂床的深度分别为80cm,35cm和20cm。
从图1-3中尤其明显看出的是，如果使用一个单一的LSX型沸石床阻挡CO2和乙烯的穿过，那么优选使用一种CaNaKLSX型沸石，该沸石恰好含有对用于CO2和乙烯的穿透而言同时是必需的且充分的钙阳离子的量，从而减少所述沸石的制造费用，结果也就降低了空气分离过程的费用，即所述沸石中含约30-80％的钙阳离子，其它的阳离子主要是钾和/或钠的阳离子(图2)。
优选将一个干燥粒子，比如氧化铝粒子、硅胶粒子或沸石粒子的床置于两个前面提到的吸附剂床的上游，以将可能存在于要净化气流中的任何水蒸汽去除，正如上面所提到的那样。
权利要求
1．至少将气流中含有的二氧化碳(CO2)加以分离的方法，该方法中，至少二氧化碳被吸附在一种X型沸石上，所述沸石具有的Si/Al比率大约为1-1.5，并且含有至多35％的K+阳离子，1-99％的Na+阳离子和1-99％的Ca2+阳离子。
2．至少将气流中含有的二氧化碳(CO2)加以分离的方法，该方法中，至少二氧化碳被吸附在一种X型沸石上，所述沸石具有的Si/Al比率大约为1-1.5，并且含有0.01-35％的K+阳离子，1-99％的Na+阳离子和至多99％的Ca2+阳离子。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述沸石的Si/Al比率大约为1-1.15，并且优选约为1。
4．根据权利要求1-3中之一的方法，其特征在于所述沸石含有0.01-25％的K+阳离子，并且优选含有低于12％的K+阳离子。
5．根据权利要求1-4中之一的方法，其特征在于所述沸石含有至少50％的Ca2+阳离子，并且优选含至少66％的Ca2+阳离子。
6．根据权利要求1-5中之一的方法，其特征在于所述沸石含有80-96％的Ca2+阳离子。
7．根据权利要求1-6中之一的方法，其特征在于所述沸石含有82-92％的Ca2+阳离子，0-7％的K+阳离子和/或4-11％的Na+阳离子。
8．根据权利要求1-7中之一的方法，其特征在于所述方法选自TSA法和PSA法，而且优选TSA法。
9．根据权利要求1-8中之一的方法，其特征在于所述方法在105-107Pa的吸附压力下进行。
10．根据权利要求1-9中之一的方法，其特征在于所述方法在-40至+80℃的温度下进行，并且优选温度为0至+60℃。
11．根据权利要求1-10中之一的方法，其特征在于所要净化的气流是空气。
12．根据权利要求1-11中之一的方法，其特征在于所述方法包含至少一个将选自水蒸汽和碳氢化合物，尤其是乙烯中的至少一种杂质去除的步骤。
13．根据权利要求1-12中之一的方法，其特征在于所述方法包含至少一个将至少一部分被净化的空气低温分离的步骤。
全文摘要
至少将一种气流,优选为空气含的二氧化碳(CO
文档编号B01D53/04GK1229907SQ9910094
公开日1999年9月29日 申请日期1999年1月13日 优先权日1998年1月14日
发明者C·密莱特, P·博尔吉奥斯, G·克拉斯, J－P·加比拉德 申请人:液体空气乔治洛德方法利用和研究有限公司