多级孔结构的sapo-34分子筛催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制备和应用，特别是涉及一种多级孔结构的SAPO-34 分子筛催化剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] 我国煤矿储量丰富，煤制甲醇装置大量投产。截止至2010年，我国全年甲醇总产 能已达3500万吨，产量大约只有1500万吨，出现了严重的产能过剩，因此开发甲醇下游产 品对甲醇工业具有重要的意义。在众多甲醇下游产品转化技术中，甲醇制低碳烯烃（MTO， Methanol to Olefin)技术的发展，将进一步提高技术经济竞争力和资源利用率，对发挥中 国煤炭资源优势，缓解中国石油资源紧张局面，具有重大现实意义和战略意义。
[0003] 在众多MTO催化剂中，硅磷酸铝（SAPO)分子筛由于其具有适宜的质子酸性、特殊 的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其 在众多催化反应中表现出优异的反应性能，如SAP0-34分子筛已经在MTO反应中得到应用， 呈现出较好的催化活性和低碳烯烃选择性。但由于其孔道小，产物不容易扩散出去，易发 生二次反应而积碳，导致催化剂快速失活，使得SAPO分子筛在工业应用中需要频繁再生， 增加了能耗成本。
[0004] 针对SAP0-34快速失活问题，研宄者们尝试向微孔分子筛中引入介孔及大孔来增 加分子筛的外表面积及孔道开放度，从而得到多级孔结构的SAP0-34分子筛。该多级孔分 子筛不仅具有丰富的微孔，能为反应提供足够的比表面积和反应位点，同时还具有足够的 介孔及大孔，为反应物和产物提供快速传输的通道，可有效降低SAP0-34在反应过程中的 积碳问题。多级孔SAP0-34的合成已有一些报道，专利CN101121533A采用原位合成法，在合 成凝胶中加入二乙胺、正丙胺等得到了具有微孔和介孔的SAP0-34,不过该方法没有得到大 孔孔道；专利CN102219236A、CN102219237A及CN102219629A中，通过在初始凝胶中引人特 别的有机溶剂，如聚氧乙烯、缩水甘油醚或四氢呋喃等，可以形成多级孔SAP0-34分子筛， 该分子筛在甲醇制烯烃（MTO)反应中表现出较高的低碳烯烃收率，不过有机溶剂的使得该 分子筛制备成本较高；王婵等人采用两亲的有机硅表面活性剂十八烷基二甲基[3-三甲氧 基硅丙基]氯化铵（TPHAC)作为部分硅源和介孔模板剂，以四乙基氢氧化铵作为微孔模板 剂，水热合成了多级孔SAP0-34分子筛，但该分子筛的形貌不规整，且所得分子筛也没有反 应评价数据；L. mi等采用氯化十八烷基铵（TPOAC)以及C22_4_4Br 2为介孔模板剂合成了多级 孔SAP0-34分子筛，但介孔模板剂导致分子筛的酸性位点大量减少，以其为MTO催化剂时， 原料转化率与与单程寿命低于传统的SAP0-34分子筛；Y. Li等通过在母液中控制硅原子的 数量，一步水热合成了多级孔SAP0-34/18分子筛，但没有得到单一物相的SAP0-34,在MTO 反应中甲醇转化率也不足20%。专利CN102923727A中用酸处理传统的微孔SAP0-34分子 筛，通过优化处理条件得到了具有微孔、介孔及大孔的SAP0-34分子筛，且在MTO过程中表 现出了较高的低碳烯烃收率，不过该专利集中于采用各种酸来处理SAP0-34分子筛得到多 级孔分子筛，没涉及化学碱的处理的影响。因为酸处理过程主要涉及SAP0-34中Al的脱除 以产生介孔，而碱处理过程同时涉及Si和Al的脱除，后者将对SAP0-34分子筛孔道和酸性 特征产生更深远影响，二者制造介孔方式上的差别，将会影响MTO过程中的低碳烯烃选择 性和催化剂寿命，但目前还没有这方面的系统研宄。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种多级孔结构的SAP0-34分子筛催化剂及其 制备和应用。该催化剂具有多级孔结构，且具有制备方法简单、可用于甲醇制烯烃（MTO)等 优点的长寿命、高效能催化剂。
[0006] 为解决上述技术问题，多级孔结构的SAP0-34分子筛催化剂，其是由以下方法制 备得到的：
[0007] 按摩尔比为 IAl2O3: (0· 05 ?0· 6) SiO2: (0· 8 ?I. 2) P2O5: (0· 2 ?5)三乙胺 (TEA) : (5 ?100)H2O 的比例（即 Al2O3:SiO2:P2O5:三乙胺：H 2O 的摩尔比=1: (0· 05 ? 0. 6) : (0. 8?1. 2) : (0. 2?5) : (5?100))，将铝源、硅源、磷源、模板剂三乙胺和水配成混 合液，并加入事先破碎的SAP0-34分子筛为晶种，晶化，分离，洗涤，干燥，焙烧，并对焙烧后 的产物进行碱处理，得到多级孔结构的SAP0-34分子筛催化剂。
[0008] 所述催化剂的晶粒呈立方状，表面可见规整分布的多级孔孔道，孔径分布在 0· 3?300nm之间，BET比表面积为300?700m2/g。
[0009] 另外，本发明还提供上述催化剂的详细制备方法，包括步骤：
[0010] 1)按摩尔比为 IAl2O3: (0· 05 ?0· 6) SiO2: (0· 8 ?I. 2) P2O5: (0· 2 ?5)三乙 胺：（5?100)H20的比例，将铝源、硅源、磷源、模板剂三乙胺和水配成混合液，并加入事先 破碎的第一 SAP0-34分子筛为晶种，在130?200°C下晶化2?100小时，产物经分离、洗 涤、干燥及焙烧后，得到第二SAP0-34分子筛；
[0011] 2)将步骤1)所得的第二SAP0-34分子筛与碱混合；
[0012] 3)将步骤2)所得的混合物在20?100°C下搅拌处理0. 1?150小时后，经分离、 干燥，得到多级孔结构的SAP0-34分子筛催化剂。
[0013] 所述步骤1)中，铝源包括：偏铝酸钠、拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝、氮化铝、 硫化铝或铝粉以及其他常见分子筛合成用铝源；
[0014] 硅源包括：硅溶胶、白炭黑、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或水玻璃以及其他常见分子 筛合成用硅源；
[0015] 磷源包括：磷酸、偏磷酸或磷酸二氢铵以及其他常见分子筛合成用磷源；
[0016] 所述第一 SAP0-34分子筛的加入量优选占步骤1)中的混合液总质量的0. 1? 5%，更优选占步骤1)中的混合液总质量的0. 2?3% ;另外，所述第一 SAP0-34分子筛可 参照CN102923727A进行制备；此外，事先破碎的第一 SAP0-34分子筛中，需将第一 SAP0-34 分子筛破碎到颗粒小于100目；
[0017] 所述步骤1)的产物经分离、洗涤、干燥及焙烧的具体步骤为：可按分子筛领域中 的常规操作进行，但优选产物经抽滤分离、水洗涤、80?150°C干燥4?100小时及空气气 氛下400?600°C焙烧4?50小时。
[0018] 所述步骤2)中，碱包括：氢氧化钠、碳酸钠、氨水、季铵碱、草酸钠等的一种或多 种；其中，季铵碱包括：四甲基氢氧化铵（TMOH)、四乙基氢氧化铵（TEAOH)、四丙基氢氧化 铵（TPAOH)、四丁基氢氧化铵的一种或多种；
[0019] 优选地，碱为氢氧化钠、碳酸钠、四乙基氢氧化按（TEAOH)的一种或多种；
[0020] 碱的浓度优选为0. 01?10mol/L ;第二SAP0-34分子筛与碱的重量比优选为 1:5?1:100 ;其中，更优选地，碱的浓度为0. 05?2mol/L，第二SAP0-34分子筛和碱的重 量比为1:2?1:20。
[0021] 所述步骤3)中，根据需要，还可将步骤2)所得的混合物在20?KKTC下搅拌处理 0. 1?150小时后，经分离、干燥及焙烧后，得到多级孔结构的SAP0-34分子筛催化剂。所述 步骤3)中，搅拌处理的温度优选50?100°C，处理时间优选0. 5?48小时。
[0022] 另外，本发明还提供上述多级孔结构的SAP0-34分子筛催化剂的应用，如所述催 化剂在甲醇制烯烃反应（ΜΤ0反应）中的应用，其中，所述反应的优选条件如下：
[0023] 反应温度350?600°C、反应压力0· 1?2MPa、反应空速0· 1?20h'水与甲醇的 重量比为0?5。
[0024] 上述反应中，反应装置优选为固定床或流化床反应器。
[0025] 另外，进一步优选的反应条件如下：
[0026] 反应温度400?500°C、反应压力0· 1?0· 8MPa、反应空速0· 5?4h'水与甲醇 重量比为〇?4。
[0027] 本发明的多级孔结构的SAP0-34分子筛催化剂是通过首先合成出特定组成的 SAP0-34分子筛，而后再对其进行碱处理而得到。不同于其他的酸碱后处理催化剂，该催化 剂相对结晶度与未处理的SAP0-34分子筛比，其没有损失，而且扫描电镜照片上可清晰见 到形貌、分布、尺寸各异的介孔或大孔；另外，本发明催化剂的孔道分布十分规整。
[0028] 另外，本发明的催化剂在MTO反应中具有重复性好、催化剂活性高、低碳烯烃 (C2-C4烯烃）选择性高等优点；如在本发明的催化剂上，甲醇可被一步转化为烯烃，该催化 剂的单程寿命长，烯烃的选择性高。特别是当反应温度为400?500°C、原料空速为0. 5? 41Γ1时，甲醇转化率高于99%时，产物中低碳烯烃选择性高于90%，固定床反应器的单程寿 命超过300分钟，为常规SAP0-34分子筛催化剂的2?3倍。
【附图说明】
[0029] 下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明：
[0030] 图1是本发明实施例1及实施例21制备产物的XRD (X射线衍射）谱图。
[0031] 图2是本发明实施例1步骤1)制备产物的SEM(扫描电子显微镜）图。
[0032] 图3是本发明实施例1步骤2)制备产物的SEM图。
[0033] 图4是本发明实施例7制备产物的SEM图。
[0034] 图5是本发明实施例12制备产物的SEM图。
[0035] 图6是本发明实施例14制备产物的SEM图。
[0036] 图7是本发明实施例17制备产物的SEM图。
【具体实施方式】
[0037] 以下实施例中，涉及的试剂如未特别说明，则为商业化产品（如以下提到的"水" 为去离子水，试剂为分析纯，具体用量见实施例）。
[0038] 另外，以下实施例中涉及的第一 SAPO-34分子筛是参照CN102923727A进行制备 的。
[0039] 实施例1
[0040] 多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂的合成分两步完成：
[0041] 步骤 1)，按摩尔比为 lAl203:0.44Si02:l. 1Ρ205:2·25ΤΕΑ:35Η20 的比例，将拟薄水 铝石（Al2O3的质量分数为64% )、硅溶胶（SiO2的质量浓度为30% )、浓磷酸（质量浓度为 85% )、三乙胺（TEA)和水混合成凝胶，并加入占该凝胶总重量0. 1%的事先研磨破碎至颗 粒小于100目的第一 SAP0-34分子筛作为晶种，而后将溶胶置入反应釜中，动态下7小时内 从室温升温至165°C，再保温33小时以进行晶化。产物经抽滤分离、洗涤（如用水洗涤）、干 燥及焙烧（如在l〇〇°C干燥6小时及空气气氛下550°C焙烧6小时）后，得到第二SAP0-34 分子筛，其XRD谱图见图1，SEM图见图2。从图1可以