吸水剂及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及吸水剂及其制造方法。更详细而言，本发明涉及一种以聚丙烯酸（盐） 系吸水性树脂为主成分且具有特定吸水性能的颗粒状吸水剂及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 吸水性树脂（SAP ;Super Absorbent Polymer :超吸收性聚合物）是具有水膨润性 的不溶水性高分子凝胶化剂，其大多作为纸尿布、生理用卫生巾等吸收物、农园用保水剂、 工业用止水材等而主要为一次性使用。关于此类吸水性树脂，目前提出了许多单体以及亲 水性高分子来用作其原料。尤其是将丙烯酸及/或其盐用作单体的聚丙烯酸（盐）系吸水 性树脂，其由于具备高吸水性能而在工业上用得最多。
[0003] 此类吸水性树脂是经由聚合步骤、干燥步骤、视需要而用的未干燥物去除步骤、粉 碎步骤、分级步骤、表面交联步骤等来制造的（专利文献1~5)。
[0004] 另外，随着其主用途物即纸尿布的高性能化，吸水性树脂也被要求具备更多功能。 具体而言，不单要求吸水性树脂具有高吸水倍率，还要求具有良好的凝胶强度、可溶水成分 量、吸水速度、加压下吸水倍率、渗液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐冲击性（耐损伤性）、 粉体流动性、消臭性、流动性、填充性、耐着色性（白度）、低粉尘性等众多物理性质。为此， 不仅上述专利文献中，下述的专利文献中也提出了众多的表面交联技术、添加剂、制造步骤 更改方案等。
[0005] 近年，随着吸水性树脂在纸尿布中的用量增加（例如50重量％以上），本领域也开 始将上述诸物理性质中的吸水速度视为更重要的因素。
[0006] 关于提高吸水速度的方法，已知有通过提高比表面积来提高吸水速度的技术。具 体而言，本领域已提出了对粒径进行细小化控制的技术（专利文献6)、对表面积较大的微 粒进行造粒的技术（专利文献7~9)、对含水凝胶施以冷冻干燥来获得多孔体的技术（专 利文献10)、在对颗粒进行造粒的同时施以表面交联的技术（专利文献11~13)、进行发泡 聚合的技术（专利文献14~32)、在聚合后进行发泡和交联的技术（专利文献33)等。
[0007] 这些专利文献6~33等的技术中，虽然通过吸水性树脂的比表面积的增大等来提 高了吸水速度，但存在毛体积比重下降等问题。毛体积比重若下降，那么当将吸水性树脂装 入容器来进行输送等时，会因装入量无法达到规定重量，或因需要在装入时进行振动操作 而发生吸水性树脂受损等问题。一般而言，吸水速度与比表面积呈正相关，而毛体积比重与 比表面积呈负相关，因此难以既提高大幅依赖于比表面积的吸水速度，又维持毛体积比重。
[0008] 在吸水速度受注目以前，本领域就已提出了毛体积比重的提高方法。例如提出了 对经研磨了的吸水性树脂颗粒进行表面交联来提高毛体积比重及加压下吸收倍率的技术 (专利文献34)、通过添加粉状的滑剂或表面活性剂来提高流动性及毛体积比重的技术（专 利文献35)等。然而专利文献34的吸水性树脂需要接受表面研磨，因此制造步骤数会增加， 而且需要对研磨产生的微粉进行处理。因此存在制造成本高、制造繁琐的问题。另外，专利 文献35的吸水性树脂的问题在于，所添加的滑剂及表面活性剂会溶解进吸收对象液而导 致吸收对象液的表面张力下降、以及吸收性物品的逆渗量增加。
[0009] 另一方面，作为与毛体积比重提高法具类似效果的流动性提高法及传递性提高 法，本领域中提出了添加硬脂酸和无机粉末的技术（专利文献36)、添加乙醇、聚乙二醇等 凝聚调节剂的技术（专利文献37)、添加金属皂的技术（专利文献38、39)等。这些技术虽 然可以期待毛体积比重的提高效果，但并非都是提高毛体积比重的技术。另外，专利文献37 的吸水性树脂的特征在于通过振动装填来完成良好的装入。然而不振动也能完成良好装添 才是优选技术，即毛体积比重越低越好，这样不仅制造步骤数可减少，而且吸水性树脂的受 损也少。此外，作为本申请的未公开在先申请的专利文献40中，也披露了在表面交联后添 加表面活性剂的方案，然而连同该未公开在先申请专利文献40在内的现有技术中有导致 吸水剂表面张力下降的倾向，且已知吸水剂表面张力下降的弊害在于会使吸收性物品的逆 渗量增加。
[0010] [现有技术文献]
[0011] 专利文献1 :欧洲专利第1957188号说明书
[0012] 专利文献2 :美国专利第7265190号说明书
[0013] 专利文献3 :日本特开2005-162834号公报
[0014] 专利文献4 :美国专利第6710141号说明书
[0015] 专利文献5 :美国专利第7091253号说明书
[0016] 专利文献6 :国际公布第92/18171号文本
[0017] 专利文献7 :美国专利第5624967号说明书
[0018] 专利文献8 :国际公布第2005/012406号文本
[0019] 专利文献9 :美国专利第5002986号说明书
[0020] 专利文献10 :美国专利第6939914号说明书
[0021] 专利文献11 :美国专利第5124188号说明书
[0022] 专利文献12 :欧洲专利第0595803号说明书
[0023] 专利文献13 :欧洲专利第0450922号说明书
[0024] 专利文献14 :国际公布第91/15368号文本
[0025] 专利文献15 :美国专利第5154713号说明书
[0026] 专利文献16 :美国专利第5314420号说明书
[0027] 专利文献17 :美国专利第5399591号说明书
[0028] 专利文献18 :美国专利第5451613号说明书
[0029] 专利文献19 :美国专利第5462972号说明书
[0030] 专利文献20 :国际公布第95/02002号文本
[0031] 专利文献21 :国际公布第2005/063313号文本
[0032] 专利文献22 :国际公布第94/022502号文本
[0033] 专利文献23 :美国专利第4703067号说明书
[0034] 专利文献24 :国际公布第97/017397号文本
[0035] 专利文献25 :国际公布第00/052087号文本
[0036] 专利文献26 :美国专利第6107358号说明书
[0037]专利文献27 :美国专利第5856370号说明书
[0038] 专利文献28 :美国专利第5985944号说明书
[0039] 专利文献29 :国际公布第2009/062902号文本
[0040] 专利文献30 :美国申请公开2007/0225422的说明书
[0041] 专利文献31 :日本特开平1-318021号公报
[0042] 专利文献32 :国际公布第2011/078298号文本
[0043] 专利文献33 :欧洲专利第1521601号说明书
[0044] 专利文献34 :美国专利第6562879号说明书
[0045] 专利文献35 :美国申请公开2005/0209352的说明书
[0046] 专利文献36 :日本特开昭63-105064号公报
[0047] 专利文献37 :美国专利第8017549号说明书
[0048] 专利文献38 :国际公布第2005/075070号文本
[0049] 专利文献39 :国际公布第2011/040472号
[0050] 专利文献40 :国际申请PCT/JP/2012/058515号说明书
【发明内容】
[0051] [本发明欲解决的课题]
[0052] 本发明的课题在于提供一种吸水物性、尤其吸水速度优越且毛体积比重大的颗粒 状吸水剂及其制造方法。
[0053] [解决课题的技术方案]
[0054] 本发明的发明人发现，仅当添加了HLB为10以下的特定量的表面活性剂时，能够 获得无损渗液性及吸水速度等吸水物性且毛体积比重高的吸水剂。还发现为了充分获得本 发明的效果，就需施以特定的步骤。由此，本发明得以完成。
[0055] 即，本发明的吸水剂的制造方法是具有添加HLB为10以下的表面活性剂的表面活 性剂添加步骤的吸水剂制造方法，该制造方法的特征在于：所述表面活性剂添加步骤是添 加含所述表面活性剂的分散液的步骤，且所述表面活性剂添加步骤是处于干燥步骤之后的 步骤，其中所述表面活性剂的当量相对于吸水性树脂固形成分1000000重量份为30~150 重量份（相对于吸水性树脂为30~150质量ppm);并且，当所述干燥步骤之后存在水溶性 多价金属盐添加步骤时，所述表面活性剂添加步骤是处于所述水溶性多价金属盐添加步骤 之后的步骤。
[0056] 另外，本发明的吸水剂是以聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂为主成分的吸水剂，其特 征在于：豪斯纳比低于1. 18且吸水速度（FSR)为0. 25 [g/g/s]以上。
[0057] 再之，本发明的吸水剂是以聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂为主成分的吸水剂，其特 征在于：含水率为3. 0质量％~6. 0质量％，或进而含有渗液性提升剂；并且，相对于吸水 性树脂固形成分1000000重量份，含有HLB为10以下的表面活性剂30重量份~150重量 份（相对于吸水性树脂为30~150质量ppm)。
[0058] [发明效果]
[0059] 通过本发明的吸水剂的制造方法，能够在无损吸水速度等吸水物性的情况下提高 吸水剂的毛体积比重，因此当将吸水剂装入容器来进行输送等时，无需进行振动装填操作。 因此，因装入容器而发生的吸水剂碎裂等情况可得到抑制，从而能制造具更高性能的吸收 体。
【具体实施方式】
[0060] 以下详细说明本发明的吸水剂及其制造方法，但本发明的范围并不拘泥于这些说 明，除后文例示的方案，还能在无损本发明主旨的前提下进行适当的变更、实施。具体而言， 本发明并不限于下述各实施方式，能在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当组合不 同实施方式中揭示的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
[0061] 〔1〕术语的定义
[0062] (1-1) " 吸水剂"
[0063] 本发明的"吸水剂"是以吸水性树脂为主成分的针对水性液的凝胶化剂，尤其颗粒 状的吸水剂称作"颗粒状吸水剂"。该吸水剂中的吸水性树脂的含有率优选为70~100重 量％，更优选为85~100重量％，进而优选为90~100重量％，其上限为99重量％，更优 选为97重量％。
[0064] (1-2) "吸水性树脂"
[0065] 本发明中的"吸水性树脂"是具有水膨润性的不溶水性高分子凝胶化剂。这里，"水 膨润性"是指，欧洲工业标准ERT441. 2-02所规定的CRC (无加压下吸水倍率）为5 [g/g]以 上。"不溶水性"是指，欧洲工业标准ERT470. 2-02规定的Ext (可溶水成分量）为0~50 质量％。
[0066] 所述吸水性树脂可以视其用途来适当设计，并无特别限定，但优选其是含羧基的 不饱和单体进行交联聚合而得的亲水性交联聚合物。另外，并不限定吸水性树脂的全量 (100质量％ )均为聚合物，其也可以是在维持了上述性能的前提下含有添加剂等的吸水性 树脂组合物。
[0067] 另外，不问有否表面交联，也不特别限定吸水性树脂的形状，可以是片状、纤维状、 粉末状、膜状、凝胶状等，这些形状的吸水性树脂均统称为吸水性树脂，优选是粉末状。
[0068] (1-3) "聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂"
[0069] 本发明中的"聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂"是指：任意地含接枝成分且以作为重 复单元的丙烯酸及/或其盐（以下称"丙烯酸（盐）为主成分的交联聚合物。具体是指： 除交联剂以外的作为单体的丙烯酸（盐）的含量优选为30~100摩尔％的聚合物。
[0070] (1-4) "EDANA" 及 "ERT"
[0071] "EDANA" 是欧洲无纺布工业协会（European Disposables and Nonwovens Associations)的简称。"ERT"是欧洲工业标准（近乎世界标准）下的吸水性树脂测定方 法（EDANA Recommended Test Methods)的简称。本发明中，除非有特别指出，均是依准于 ERT正本（公知文献：2002年修定）来进行测定的。
[0072] (a) "CRC"（ERT441. 2-02)
[0073] "CRC"是离心下保持量（Centrifuge Retention Capacity)的简称，指吸水性树脂 的无加压下吸水倍率（以下有时称"吸水倍率"。另外，"吸收倍率"与其是同一意思）。具 体是指：使无纺布袋子中的吸水性树脂〇. 200g在过剩量的0. 9质量％氯化钠水溶液中浸渍 (自由膨润）30分钟，然后用离心机甩干后而得的吸水倍率（单位：[g/g])。
[0074] (b) "AAP''（ERT442. 2-02)
[0075] "AAP"是抗压吸收率（Absorbency Against Pressure)的简称，指吸水性树脂的加 压下吸水倍率。具体是指：在2. 06kPa(0. 3psi，21[g/cm2])的负重下使吸水性树脂0. 900g 在过剩量的0. 9质量％氯化钠水溶液中膨润1小时后而得的吸水倍率（单位：[g/g])。这 里，虽然ERT442. 2-02中记作"Absorption Under Pressure"，但实质上其与AAP是同一概 念。另外，有时会将负重条件改为4.83kPa(0. 7pSi，50[g/cm2])来进行测定。
[0076] (c) "PSD"（ERT420. 2-02)
[0077] "PSD"是颗粒尺寸筛选（Particle Size Distribution)的简称，指通过筛分级所 测得的吸水性树脂粒度分布。另外，吸水性树脂的重均粒径（D50)及粒径分布幅度是按照 美国专利公开 2006/204755 号的"（l)Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter"栏目中记述的方法来测定的。
[0078] (1-5) "渗液性"
[0079] 液体从在负重下或无负重下膨润后的吸水性树脂颗粒之间流过的液体流通性，称 "渗液性"。关于该"渗液性"的代表性测定方式，有SFC(Saline Flow Conductivity:生理 盐水导流性）、及GBP (Gel Bed Permeability :凝胶床透过性）。
[0080] "SFC(生理盐水导流性）"是指，0. 69重量％生理盐水相对于受2. 07kPa负重的吸 水性树脂颗粒的渗液性。SFC可以依照美国专利第5669894号说明书中揭示的SFC试验方 法来测定。
[0081] "GBP"是指，0. 69重量％生理盐水相对于受负重或自由膨胀了的吸水性树脂颗粒 的渗液性。GBP可以依照国际公布2005/016393号文本中揭示的GBP试验方法来测定。
[0082] (1-6)其他
[0083] 本说明书中，表达范围的"X~Y"是指"X以上Y以下"。另外，重量单位"t (吨）" 指"公吨（Metric-ton) "，"重量"与"质量"、"重量％ "与"质量％ "、"重量份"与"质量份" 均视为同义词。另外，除非有特别注释，"ppm"指"重量ppm"或"质量ppm"。此外，"某酸 (盐）"指"某酸及/或其盐"，"（甲基）丙烯"指"丙烯及/或甲基丙烯"。
[0084] 〔2〕颗粒状吸水剂的制造方法
[0085] (2-1)聚合步骤
[0086] (单体）
[0087] 在经本发明的制造方法而得的颗粒状吸水剂中，用作其主成分的吸水性树脂是聚 丙烯酸（盐）系吸水性树脂，亦即重复单元中（但后述交联剂除外）含作为单体的丙烯酸 (盐）的水膨润性的不溶水性交联聚合物，其中所述丙烯酸（盐）的含量优选为30~100 摩尔％，进而优选为50~100摩尔％，更优选为70~100摩尔％，尤其优选为90~100摩 尔％、实质上为100质量％。
[0088] 聚合前或聚合后的单体的酸基优选为中和状态，中和而得的盐优选是一价盐，更 优选是碱金属盐或铵盐，进而优选是碱金属盐。尤其以〇~100摩尔％的酸基被中和成钠 盐为佳，其中优选20~100摩尔％的、更优选50~99摩尔％的、进而优选60~90摩尔％ 的酸基被中和成钠盐。可以在聚合前进行中和，也可以对聚合后的含水凝胶进行中和，这些 中和方案也可以并用，优选在聚合前进行中和。
[0089] (其他单体及交联剂）
[0090] 本发明中，相对于全部的单体成分，除丙烯酸（盐）以外的不饱和单体（以下称 "其他单体"）可以使用O~70摩尔％。
[0091] 作为上述其他单体，可例举甲基丙烯酸、马来酸（酐）、富马酸、丁烯酸、衣康酸、 乙烯基磺酸、2_(甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、（甲基）丙烯酰氧基烷磺酸、N-乙烯 基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二 甲基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、 聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯等亲水性不饱和单体、及这些化合物的盐。
[0092] 另外，本发明中所能使用的交联剂并无特别限定，可例举：N，N'_甲撑双丙烯酰 胺、（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚氧乙基）三 羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（e-丙烯 酰氧基丙酸）酯、三羟甲基丙烷三（e-丙烯酰氧基丙酸）酯、聚（甲基）烯丙氧基烷烃等这 些在分子内具有至少2个聚合性双键的化合物；乙二醇二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚；乙 二醇、聚乙二醇、丙三醇、山梨糖醇等多元醇类等这类能与羧基反应形成共价键的化合物。
[0093] 所述交联剂可以使用1种或并用2种以上。若要使用交联剂，那么考虑到所得的 颗粒状吸水剂的吸收性能等，优选使用分子内具有至少2个聚合性双键的化合物。从物理 性质的观点看，该交联剂的用量相对于单体优选为〇~5摩尔％，更优选为0. 001~2摩 尔％。
[0094] 另外，本发明中，可以视需要向所述单体优选添加5质量％以下的、进而优选添加 1质量％以下的下列物质等：发泡剂、除臭剂、抗菌剂、塑化剂、香料、颜料、染料、亲水性短 纤维、二氧化硅及氧化钛等无机粉末、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、次磷酸（盐）等链转 移剂。
[0095] 此外，聚合开始时的单体、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物（以下 称"含水凝胶"）中，也可存在吸水性树脂及水溶性树脂。具体而言，优选存在〇~50质量％ 的、进而优选存在0. 1~30质量％的如下成分等：淀粉及纤维素等多糖类、该多糖类的衍生 物、聚乙烯醇。像这种混有接枝聚合物及高分子的混合物，也能称作吸水性树脂组合物，但 本发明中称为吸水性树脂或聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂。
[0096] (聚合方法）
[0097] 从所得的颗粒状吸水剂的吸水性能及聚合控制的容易性等观点看，本发明中的聚 合可采用（在气相中的）喷雾聚合或液滴聚合、水溶液聚合或（在疏水性有机溶剂中的） 反相悬浮聚合来进行。这些聚合也能在空气环境中实施，但从改善颗粒状吸水剂的着色的 观点看，优选在氮气及氩气等惰性气体环境中（例如氧浓度为1体积％以下）进行。还优 选通过惰性气体来充分置换单体中的溶解氧（例如使溶解氧量低于lmg/L)。
[0098] 本发明中，优选将所述单体与水混合成溶液来使用，或将由水和亲水性溶剂组成 的混合溶剂与所述单体混合成溶液来使用。尤其优选以水溶液方式来使用所述单体。采 用水溶液方式时，单体浓度优选为20~80质量％，更优选为30~70质量％，进而优选为 40~60质量％。但该单体浓度若过高，吸水倍率就有下降倾向，因此不优选过高浓度。
[0099] 所述水溶液聚合是指，在不使用疏水性有机溶剂等分散溶剂的情况下使单体水溶 液聚合的方法，例如指美国专利第4625001号、美国专利第4873299号、美国专利第4286082 号、美国专利第4973632号、美国专利第4985518号、美国专利第5124416号、美国专利第 5250640号、美国专利第5264495号、美国专利第5145906号、美国专利第5380808号等、 以及欧洲专利第0811636号、欧洲专利第0955086号、欧洲专利第0922717号、欧洲专利第 1178059号、欧洲专利第1711541号、欧洲专利第1799721号等中披露的聚合方式。
[0100]另外，所述反相悬浮聚合是指，使单体水溶液在疏水性有机溶剂中悬浮来进行聚 合的方法，例如指美国专利第4093776号、美国专利第4367323号、美国专利第4446261号、 美国专利第4683274号、美国专利第5244735号等中披露的聚合方式。本发明中，聚合时 也能使用上述专利文献中披露的单体、交联剂、聚合引发剂、其他添加剂。液滴聚合或喷 雾聚合是指在气相中喷雾或淋下单体水溶液来进行聚合的聚合方法，例如指国际公布第 2011/026876号文本中披露的聚合方式。
[0101] (聚合引发剂）
[0102] 本发明中所用的聚合引发剂可以视聚合方式来适当选择，并无特别限定，可例举 光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。这些聚合引发剂的 用量相对于所述单体优选为〇. 0001~1摩尔％，更优选为〇. 001~〇. 5摩尔％。
[0103] 作为所述光分解型聚合引发剂，可列举苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生 物、二苯酮衍生物、偶氮化合物等。
[0104] 作为所述热分解型聚合引发剂，可例举：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸 盐；过氧化氢、过氧化叔丁烷、过氧化甲乙酮等过氧化物；偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环 状偶氮脒化合物、偶氮