专利名称：吸水剂及其制法以及吸水制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型吸水剂及其制法，以及吸水制品。
背景技术：
近年来，在纸尿布和生理用尿布、所谓失禁垫等吸水性物品中广泛使用吸水性树脂作为其构成材料来吸收体液。这种吸水性树脂公知的有日本工业规格(JIS)K7223-1996所记载的。作为上述吸水性树脂，已知有聚丙烯酸部分中和物的交联体、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的水解产物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解产物或其交联体、以及阳离子性单体的交联体等。
由于通常吸水性树脂呈粉末状，所以它们很少单独使用，而与粉碎的纸浆和纸等亲水性纤维素纤维混合，制成尿布等吸水制品(美国专利3888257号等)。用于短时间内大量吸收水时，为防止以吸水性树脂单用时于短时间内不间断吸收而使水扩展开来，这样的混合特别必要。纤维素纤维的作用是保持粉末状的吸水性树脂，或经毛细现象使水普遍渗透到所分布的吸水性树脂或保持吸水后溶胀的吸水性树脂。
然而，用上述技术得到的吸水制品，例如作为纸尿布的吸水制品使用时，如提高吸水性树脂对纤维素纤维的比率，由于纤维素纤维间的结合力较弱，实际使用时会引起尿后溶胀吸水性树脂移动或脱落的现象，这样就导致下列问题吸水性能达不到所需的程度，由于尿中某种成分使吸水性树脂粒子分解而得不到预想的性能。
至今，为解决上述问题已提出了许多方案。以下列举它们的技术内容及问题。
日本专利公开公报平5-31362号揭示的方法是，对有羧基的吸水性树脂粒子表面用能与上述羧基反应而形成共价键的有2个以上的官能团的交联剂处理，而使上述羧基的一部分交联，其后，使粒子与能与羧基反应而形成离子键的重均分子量2000以上的阳离子性高分子化合物混合。
日本专利公报3017584号揭示的方法是，形成含有表面有酸性基团的吸水性树脂粒子、纤维素纤维以及重均分子量2000以上的阳离子性高分子化合物的吸水制品的方法。
美国专利5382610号揭示的方法是，对有羧基的吸水性树脂粒子表面用能与上述羧基反应而形成共价键的2个以上的官能团的交联剂处理而使一部分上述羧基交联，其后将粒子与能与羧基反应形成离子键、重均分子量2000以上的阳离子性高分子化合物混合的方法；以及形成含有表面有酸性基团的吸水性树脂粒子、纤维素纤维以及重均分子量2000以上的阳离子性高分子化合物的吸水制品的方法。
日本专利3107909号揭示的吸水剂的特征是149μm以下的粒子含量少于10重量％，且吸水量为生理盐水23g/吸水剂g时吸水速度在20～90秒的范围内的粒子状吸水剂。当直径15/32英寸(约11.9cm)的钢球(JIS B-1501)的钢球)由20cm高度自由落下至以上得到的溶胀水凝胶时该钢球从溶胀水凝胶弹起，或者静止后该钢球(约11.9cm)不侵入溶胀的水凝胶。
日本专利公开公报平2-227435号揭示的吸液性聚合物组合物的特征是，由具有20秒以下的吸收速度、其本质上具备吸水性、至少有30ml/g的常压吸收能力的原料聚合物粒子构成，以多元离子性交联剂在表面交联，且造粒后获得的粒子比初期原料聚合物粒子体积大，在上述吸液性聚合物粒子表面交联和造粒之前，其粒度分布实质上不含大于300μm的粒子，而上述粒子的40％以上由150μm以下的粒子组成。
日本专利公开公报平8-53550揭示了高吸水性树脂的制造方法，该方法的特征是在每100重量份高吸水性树脂含水10～100重量份的高吸水性树脂含水物中，加入(a)有反应性基团的亲水性聚合物(对应于100重量份高吸水性树脂，添加0.005～5重量份亲水性聚合物)以及(b)能与含该反应性基团的亲水性聚合物反应的有2个以上官能团的交联剂(具有反应性基团的亲水性聚合物/交联剂的重量比为0.1～30)，混合并加热反应。
用这些公知技术改性的吸水性树脂与纤维素纤维等基材复合时不易发生移动和脱落，且也使溶胀的吸水剂集合体的成形性和球破裂强度(BBS)较优。本发明所说的“溶胀的吸水剂集合体”指吸水后溶胀的吸水剂相互接触可看作一块的状态。例如，溶胀的吸水剂间由离子键、氢键、共价键、配位键等结合力作用、溶胀的吸水剂间相互接触的状态。然而，吸水性树脂粒子及/或吸水剂加压时的吸水量(加压下吸水倍率，AAP)、加压下凝胶层流速(FRUP)、生理盐水溶液流经凝胶层的诱导性(SFC)不够大，所以与纤维素纤维及其他基材复合，用于纸尿布等时，不能说其吸水特性已足够。例如在使用吸水性树脂作为纸尿布的吸水制品的一部分时，因加压下吸收倍率(AAP)低，如加上体重的压力，吸水物品所吸收的尿会回到表面渗出；且由于加压下凝胶层流速(FRUP)和生理盐水流经凝胶层的诱导性(SFC)不够大，吸水物品中液体不易流动，因此液体不能充分渗透进吸水制品，引起吸水量低下和漏液；这些缺点是重大问题。
而且，以上述公知技术改性的吸水性树脂与纤维素纤维等基材复合时不易发生移动和脱落，且溶胀的吸水剂集合体的成形性和球破裂强度(BBS)也较优，但吸水后随着时间推移，它们渐渐失去吸水特性，特别是溶胀的吸水剂集合体的成形性和球破裂强度(BBS)下降很多，这是其缺点。由于其下降，特别是使用吸水性树脂比率高的吸水制品纸尿布，如长时间使用，会引起溶胀凝胶的移动等，使吸水性能下降。
WO97/03114揭示了吸水剂粉末的制造方法，该方法的特征是，以含环氧基的交联剂在表面附近交联，且对有该交联剂残存的含羧基的吸水性树脂粉末于加热的粉末状态加入亲核试剂，以减少残存的交联剂。该文献的实施例1中记载了在吸水性树脂粉末中加入亲核试剂聚乙烯亚胺。
日本专利平9-509591号及WO95/22356揭示了吸收性有所改良的吸收性材料，该材料的特征是由(1)含有许多在水中不溶、对水具溶胀性的聚合物而组成的吸收性凝胶形成粒子，(2)与尿中所含的至少1种成分能反应的可改善吸收性的聚合物的混合物；该混合物通过以下方法制得，即(i)将含有有机溶剂、较佳为极性有机溶剂、水及上述可改善吸收性的聚合物，上述有机溶剂与上述水的重量比至少为50∶50，较佳为70∶30～98∶2的溶液涂布于上述吸收性凝胶形成粒子上，(ii)从经涂布的该吸收性凝胶形成粒子除去部分上述有机溶剂及水形成上述混合物。该文献记载的实施例中有在吸水性树脂粉末中添加聚烯丙基胺的例子。
日本专利公开公报2000-342963号揭示了吸收剂组合物的制造方法，该方法的特征是在20g/cm2(1.96kPa)的负荷下自吸收开始后经60分钟的0.9重量％氯化钠水溶液的扩散吸收倍率在25g/g以上的吸水性树脂中加入重均分子量5000以上的聚胺化合物。
WO96/17884揭示了保水性能在20g/g以上、吸水速度在120秒以下、加压下液体流速在200秒以下的吸水性树脂组成物。该文献的实施例19中记载了在吸水性树脂粒子中加入聚乙烯亚胺。
日本专利公开公报平9-290000号揭示了吸收性材料，该材料由含(a)由形成水不溶性吸收性水凝胶的聚合物组成的吸收性凝胶状粒子、(b)聚阳离子聚合物、(c)胶微纤维及(d)载体层组成，上述聚阳离子聚合物与上述吸收性凝胶状粒子结合，且上述胶微纤维在上述吸收性凝胶状粒子与上述载体层之间作为粘合剂起作用。
这些技术中，与吸水性树脂粒子混合的阳离子性高分子化合物交联不充分，使吸水性树脂粒子加压下凝胶层流速(FRUP)和生理盐水溶液流经凝胶层的诱导性(SFC)不够大，因此其吸水特性与上述同样理由不够清楚。而且溶胶的吸水剂集合体吸水后随着时间推移，其吸水特性渐渐失去，特别是溶胀的吸水剂集合体的成形性和球破裂强度(BBS)下降很多，这是其缺点。
日本专利公开公报平9-3123号揭示了吸水性聚合物，该聚合物的特征是与含水液体接触显示出延迟结合性。该技术中由于吸水性树脂粒子加压下凝胶层流速(FRUP)和生理盐水溶液流经凝胶层的诱导性(SFC)不够大，其吸水特性由于与上述同样的理由不够清楚。而且吸水性树脂粒子与聚胺混合而得的吸水剂其加压下吸收倍率(AAP)不够大，如加上体重压力，吸水制品吸收的尿会回到尿布表面渗出，这是其缺点。
WO97/12575揭示了提高加压下凝胶层液体流动性的技术，它是使形成水溶性、具吸收性的水凝胶的聚合物与聚阳离子性聚合物反应，在两者间形成共价键。然而，其缺点是经加热使上述两者间形成共价键，会使溶胀的吸水剂集合体的成形性和球破裂强度(BBS)大大降低。而且由于吸水性树脂粒子加压下凝胶层流速(FRUP)和生理盐水溶液流经凝胶层的诱导性(SFC)不够大，其吸水特性与上述相同的理由，不能清楚。
WO99/34841、WO99/34842、WO99/34843及WO99/25393揭示了混合使用有酸性基的水不溶性溶胀性聚合物和有碱性基的水不溶性溶胀性聚合物，在与盐水接触时，盐水中的盐被聚合物吸收，酸性基和碱性基分别被盐中和，得到较高的加压下吸收倍率(AAP)、生理盐水溶液流经凝胶层的诱导性(SFC)、溶胀吸水剂集合体的成形性和球破裂强度(BBS)的技术。然而，该技术中酸性基与碱性基的比率很重要，必须使用很多高价的有碱性基的水不溶性溶胀性聚合物(通常与有酸性基的水不溶性溶胀性聚合物几乎相同数量，至少在10重量％以上)，非常不经济。而且，还有在不含盐的液体中，或者比可中和量多的盐存在时，其吸水量大幅度下降的缺点。另外通常由上述技术得到的吸水剂的自由溶胀倍率(GV)不够大，这也是缺点。
日本专利公开公报2000-95955号揭示了吸水剂组合物，该组合物的特征是包含至少含有阴离子性离解基的吸水性树脂粒子和含有阳离子性基的水溶胀性树脂粒子，上述吸水性树脂粒子的阴离子性离解基的45～90mol％被中和，上述有阴离子性离解基的吸水性树脂粒子对上述有阴离子性离解基的吸水性树脂粒子与上述有阳离子性基的水溶胀性树脂粒子的总重量的重量比率α至少为0.8，该吸水剂组合物的加压下吸收倍率至少为20g/g。该技术得到的吸水剂虽有足够的加压下吸收倍率(AAP)、生理盐水溶液流经凝胶层的诱导性(SFC)，但该技术使用的有阳离子性基的水溶胀性树脂粒子可溶性差，因此溶胀吸水剂集合体的成形性和球破裂强度(BBS)相当差，这是缺点。
发明的揭示发明目的实际使用时，理想的是加压下吸收倍率(AAP)、加压下凝胶层流速(FRUP)、生理盐水溶液流经凝胶层的诱导性(SFC)优良，且与纤维素纤维等复合时显现出良好的协同效果，并且溶胀吸水剂集合体的成形性和球破裂强度(BBS)良好，能长时间持续上述效果的吸水性树脂，但目前的现状是尚未得到这样的产品。
发明简述作为解决上述课题的手段，本发明1提供了吸水剂的制法，该方法是将吸水性树脂粒子(A)100重量份与阳离子性高分子化合物(B)0.01～10重量份混合制得吸水剂的方法，其中，上述阳离子性高分子化合物(B)是利用0.01～10重量％的交联剂使阳离子性高分子发生交联而得到的，上述阳离子性高分子化合物是由乙烯亚胺单体得到的阳离子性高分子化合物(B)时，其水溶度为70～10重量％，为其他阳离子性高分子化合物(B)时的水溶度为100～10重量％。
本发明2提供了吸水剂的制法，该方法是将吸水性树脂粒子(A)100重量份与阳离子性高分子化合物(B)0.01～10重量份混合制得吸水剂的方法，其中，上述吸水性树脂粒子(A)的4.9kPa加压下的吸收倍率(AAP)在20g/g以上，且加压下凝胶层流速(FRUP)在800秒以下，上述阳离子性高分子化合物(B)的水溶度为100～10重量％。
本发明3提供了吸水剂的制法，该方法是将吸水性树脂粒子(A)100重量份与阳离子性高分子化合物(B)0.01～10重量份混合制得吸水剂的方法，其中，上述吸水性树脂粒子(A)的4.9kPa加压下的吸收倍率(AAP)在20g/g以上，且生理盐水溶液流经凝胶层的诱导性(SFC)在20(10-7×cm3×s×g-1)以上，上述阳离子性高分子化合物(B)的水溶度为100～10重量％。
本发明4提供了由本发明的吸水剂制法制得的吸水剂。
本发明5提供了吸水剂，该吸水剂含有吸水性树脂粒子(A)和阳离子性高分子化合物(B)，上述阳离子性高分子化合物(B)与上述吸水性树脂粒子(A)实质上以离子键结合，该吸水剂的特征是，其自由溶胀倍率(GV)在23g/g以上，4.9kPa加压下的吸收倍率(AAP)在20g/g以上，生理盐水溶液流经凝胶层的诱导性(SFC)在50(10-7×cm3×s×g-1)以上。
本发明6提供了吸水剂，该吸水剂包含由含有丙烯酸及/或其盐的单体经聚合交联得到的聚合物，该吸水剂的特征是，其自由溶胀倍率(GV)在23g/g以上，4.9kPa加压下的吸收倍率(AAP)在20g/g以上，加压时凝胶变形(16hrPT)在12.5cm以下。
本发明7提供了吸水剂，该吸水剂包含由含有丙烯酸及/或其盐的单体经聚合交联得到的聚合物，该吸水剂的特征是，其自由溶胀倍率(GV)在23g/g以上，4.9kPa加压下的吸收倍率(AAP)在20g/g以上，16小时球破裂强度(16hrBBS)在80gf以上。
本发明8提供了吸水剂，该吸水剂包含由含有丙烯酸及/或其盐的单体经聚合交联得到的聚合物，该吸水剂的特征是，其自由溶胀倍率(GV)在23g/g以上，短时间加压时凝胶变形(0.5hrPT)在12.5cm以下，加压时凝胶变形随时间劣化(ΔPT)在3.5cm以下。
本发明9提供了吸水剂，该吸水剂包含由含有丙烯酸及/或其盐的单体经聚合交联得到的聚合物，该吸水剂的特征是，其自由溶胀倍率(GV)在23g/g以上，球破裂强度(BBS)在80gf以上，球破裂强度下降率(DBBS)在40％以下。
本发明10提供了含有本发明获得的吸水剂的吸水制品。
发明的详细说明在以下本发明的说明中使用下列略语自由溶胀倍率以下略作GV，4.9kPa加压下的吸收倍率以下略作AAP，加压下凝胶层流速以下略作FRUP，生理盐水溶液流经凝胶层的诱导性以下略作SFC，短时间加压时凝胶变形以下略作0.5hrPT，加压时凝胶变形以下略作16hrPT，加压时凝胶变形随时间劣化以下略作ΔPT，球破裂强度以下略作BBS，16小时球破裂强度以下略作16hrBBS，球破裂强度下降率以下略作DBBS。
上述略语中，GV系Gel Volume(凝胶体积)之略，AAP系Absorbency AgainstPressure(加压下吸收度)之略，FRUP系Flow Rate Under Pressure(加压下流速)之略，SFC系Saline Flow Conductivity(盐水流动诱导性)之略，PT系Pressure Test(压力试验)之略，BBS系Ball Burst Strength(球破裂强度)之略，DBBS系Deterioration of Ball Burst Strength(球破裂强度劣化)之略。
它们的值均由后述测定法测得。
本发明涉及由吸水性树脂制得的吸水剂及其制法，以及吸水制品。本发明的吸水剂是以吸水性树脂为主成分(优选占70重量％以上，更优选占80重量％以上)的经改性的高分子吸水剂乃至其组合物。吸水性树脂是含有交联结构、在水中不溶、遇水溶胀的聚合物的可形成凝胶的树脂。
—吸水性树脂粒子(A)—以下首先说明本发明使用的吸水性树脂粒子(A)。
本发明可使用的吸水性树脂粒子(A)的AAP一般在20g/g以上，较好在22g/g以上，更好在25g/g以上，特别好在27g/g以上，最好在30g/g以上。由于AAP在20g/g以上，所以将本发明的吸水剂用作纸尿布等吸水制品的一部分时，能够很好地防止吸水制品所吸收的尿回到尿布表面。
吸水性树脂粒子(A)的FRUP一般在1500秒以下，较好在1200秒以下，更好在800秒以下，特别好在500秒以下，进一步在300秒以下，最好在150秒以下。吸水性树脂粒子(A)的SFC一般在20(10-7×cm3×s×g-1)以上，较好在25(10-7×cm3×s×g-1)以上，更好在35(10-7×cm3×s×g-1)以上，特别好在50(10-7×cm3×s×g-1)以上，最好在75(10-7×cm3×s×g-1)以上。吸水性树脂粒子(A)的FRUP和SFC对本发明所得吸水剂溶胀后的液体流速有非常大的影响。总之，在制造本发明的吸水剂时，吸水性树脂粒子(A)优选FRUP在1500秒以下及/或SFC在20(10-7×cm3×s×g-1)以上的粒子，这样本发明的吸水剂用作纸尿布等吸水制品的一部分时，其液体流动性很好，液体充分渗透入吸水制品，吸水量增大，能防止液体渗漏。
适用于本发明的吸水性树脂粒子(A)可在前体吸水性树脂(以下简称“吸水性树脂”)的粒子表面附近进行特定的表面交联而制得。
吸水性树脂包括聚丙烯酸部分中和物的交联体、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的水解物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的碱化物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解物或它们的交联产物、含羧基的交联的聚乙烯醇改性物、交联的异丁烯-马来酸酐共聚物等中的1种或2种以上。这些吸水性树脂可单独使用1种也可使用它们的混合物，其中优选的是含羧基的1种或数种混合物，典型的是以丙烯酸及/或其盐(中和物)为成分的单体经聚合交联而得的聚合物。这些吸水性树脂已知的包括部分中和交联的聚丙烯酸(美国专利4625001号、4654039号、5250640号、5275773号和欧洲专利456136号等)、交联的部分中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(美国专利4076663号)、异丁烯-马来酸共聚物(美国专利4389513号)、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的碱化物(美国专利4124748号)、丙烯酰胺(共)聚合物的水解物(美国专利3959569号)、丙烯腈聚合物的水解物(美国专利3935099号)等。
上述吸水性树脂具有交联结构，该吸水性树脂中未交联的水溶性成分在25重量％以下，较好在20重量％以下，更好在15重量％以下。特别好在10重量％以下。
上述吸水性树脂的构成成分优选使用丙烯酸(盐)(即丙烯酸及/或其盐(中和物))。上述丙烯酸盐包括丙烯酸的钠、钾、锂等碱金属盐，铵盐及胺盐等，但优选使用钠盐。作为上述吸水性树脂的主成分的结构单元的丙烯酸在0～50mol％，丙烯酸盐在100～50mol％(但两者合计量为100mol％)的范围内，优选丙烯酸在10～40mol％、丙烯酸盐在90～60mol％(但两者合计量为100mol％)的范围内。为形成上述盐，吸水性树脂的中和可在聚合前的单体状态下进行，或者在聚合过程中或聚合后于聚合物的状态下进行，也可两者并用，如在聚合物状态下进行中和，则优点是可溶性成分变少，但中和需要相当长的时间，从生产成本考虑，最好在聚合前的单体状态下进行中和。
本发明的用于制备吸水性树脂的单体，根据需要可含有上述丙烯酸(盐)以外的单体。对丙烯酸(盐)以外的单体没有特别限定，具体包括甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸等阴离子性不饱和单体及其盐，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰哌啶、N-丙烯酰吡咯烷、N-乙烯基乙酰胺等含非离子性亲水基的不饱和单体，(甲基)丙烯酸N.N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及它们的季铵盐等阳离子性不饱和单体等。这些单体可以单用，也可以2种以上混用。
本发明使用丙烯酸(盐)以外的单体时，对应于用作主成分的丙烯酸及其盐的合计量，该丙烯酸(盐)以外的单体的比例宜在30mol％以下，优选10mol％以下。上述丙烯酸(盐)以外的单体在上述比例下，可使最终得到的吸水性树脂粒子(A)的吸收特性进一步提高，同时使吸水性树脂粒子(A)更加便宜。
为得到本发明的吸水性树脂而使上述单体聚合时，可进行本体聚合或沉淀聚合，但从性能方面、聚合控制的容易程度及溶胀凝胶的液体流速方面考虑，最好由上述单体形成水溶液进行水溶液聚合和可逆悬浮聚合。在上述单体形成水溶液时，该水溶液(以下称单体水溶液)中单体的浓度根据水溶液的温度和单体决定，没有特别限定，但较好是在10～70重量％的范围，优选20～60重量％的范围。而且，在上述水溶液聚合时，可根据需要并用水以外的溶剂，对并用时使用的溶剂的种类没有特别限定。
水溶液聚合的方法包括在双臂型捏和机中使单体水溶液聚合，同时将所得含水凝胶粉碎或在规定容器中或传动运输带上供给单体水溶液，将聚合所得的凝胶用粉碎机等粉碎的方法等。
上述聚合开始时，可使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等游离基聚合引发剂，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮等光聚合引发剂。而且可并用促进这些聚合引发剂分解的还原剂，将两者组合作为氧化还原系引发剂。上述还原剂可使用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等亚硫酸(盐)、L-抗坏血酸(盐)、亚铁盐等还原性金属(盐)、胺类等，没有特别限定。
这些聚合引发剂的用量，通常为0.001～2mol％，优选0.01～0.1mol％。这些聚合引发剂的用量不满0.001mol％时，未反应的单体变多，因此所得吸水性树脂中残存的单体量增加。另一方面，这些聚合引发剂的用量超过2mol％时，因所得聚合物中水溶性成分量增加，有时也不好。
此外也可用放射线、电子射线、紫外线等提供活化能的射线照射，使聚合反应进行，且也可与上述聚合引发剂并用。对上述聚合反应的反应温度虽无特别限定，较好是在15～130℃的范围，优选20～110℃的范围。此外对反应时间也无特别限定，可根据单体和聚合引发剂的种类、反应温度等决定。
上述吸水性树脂可以是不使用交联剂的自交联型树脂，但优选通过1分子中含2个以上聚合性不饱和基或2个以上反应性基的内部交联剂共聚或反应而获得的树脂。
这种内部交联剂具体包括N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、异氰酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
这些内部交联剂可以单用，也可2种以上混用。而且，这些内部交联剂可以一次加入或分次加入反应系统中。使用至少1种或2种以上内部交联剂时，最好考虑最后所得吸水性树脂粉末的吸收特性等，聚合时必须使用有2个以上聚合性不饱和基的化合物。
这些内部交联剂的使用量，对应于上述单体较好在0.005～2mol％的范围，更好在0.02～0.5mol％的范围，最好在0.04～0.2mol％的范围。上述内部交联剂的使用量少于0.005mol％以及高于2mol％时，可能得不到足够的吸收特性。
用上述内部交联剂将交联结构引入聚合物内部时，上述内部交联剂可以在上述单体聚合前、聚合构成中、聚合后或中和后加入反应体系中。
此外，进行上述聚合时，反应体系中可加入碳酸(氢)盐、二氧化碳、偶氮化合物、惰性有机溶剂等各种发泡剂，淀粉、纤维素、淀粉及纤维素的衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联聚合物等亲水性高分子，各种表面活性剂，螯合剂，次磷酸(盐)等链转移剂。此外可加入无机粉末。
上述交联聚合物经水溶液聚合得到的产物为凝胶状时，即为含水凝胶状交联聚合物时，该交联聚合物可根据需要进行干燥，于干燥前及/或后按常法粉碎成为吸水性树脂。干燥温度一般为60～250℃、较好为100～220℃、更好为120～200℃，干燥时间一般为10分钟～12小时，较好为20分钟～6小时，更好为30分钟～3小时。
对可用于本发明的吸水性树脂的含水率没有特别限定，含水率较好为0重量％以上400重量％以下，更好为0.2重量％以上40重量％以下，最好为0.2重量％以上10重量％以下。
可用于本发明的吸水性树脂以粒子状树脂为例。吸水性树脂的粒径可以是聚合反应得到的干燥粉碎前的凝胶状的重均粒径超过1000μm的粒子，但重均粒径通常为10～1000μm，较好为100～800μm，更好是150μm以上700μm以下，特别好为300μm以上600μm以下，优选400μm以上500μm以下。吸水性树脂中微粉(例如149μm以下)的粒子少比较好，具体在10重量％以下，更好在5重量％以下，优选3重量％以下。以上得到的吸水性树脂的粒子形状并不特别限定于球状、破碎状、无定形状等，但最好使用经粉碎工序得到的无定形破碎状树脂。
用于本发明的吸水性树脂粒子(A)最好在必要时用特定的表面交联剂对上述方法得到的吸水性树脂的表面附近进行交联处理而得到。适用于本发明的表面交联剂包括至少有2个可与吸水性树脂中的官能团反应的官能团的化合物。吸水性树脂中的官能团为阴离子性离解基，优选为羧基。
上述表面交联剂具体包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、双丙甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、季戊四醇、山梨醇等多元醇化合物，乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺等多元胺化合物及它们的无机盐、有机盐(例如，azitinium盐等)，2，4-甲苯亚基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物，1，2-亚乙基双噁唑啉等多噁唑啉化合物，1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮等碳酸亚烷酯化合物，表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等卤代环氧化物及其多胺加成物(例如，ハ一キュレス制カイメン，注册商标)，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷等硅烷偶联剂，锌、钙、镁、铝、铁、锆等的氢氧化物或氯化物等多价金属化合物等。可使用的表面交联剂在日本专利公开公报昭58-180233号、昭61-16903号、昭59-189103号、昭52-117393号、昭51-136588号、昭61-257235号、昭62-7745号、昭61-211305号、昭61-252212号、昭61-264006号、德国专利4020780号、WO99/42494号、WO99/43720号、WO00/31152号、日本专利公开公报2000-197818号中有所揭示。可使用其中的1种或数种组合使用。
这些表面交联剂的用量，对应于100重量份吸水性树脂粒子为0.001～10重量份，优选0.01～5重量份。如超过10重量份，虽然可得到适合的性能但不经济，而且残留的表面交联剂的量多，这也不好。表面交联剂的用量如果不足0.001重量份，则因为加压下吸收倍率的提高不够充分，所以也不好。
为了进一步加速表面交联剂的反应、进一步提高吸收特性，可以使用无机酸、有机酸等。这些无机酸和有机酸包括硫酸、磷酸、盐酸、柠檬酸、乙醛酸、乙醇酸、甘油磷酸、戊二酸、肉桂酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、乳酸、丙酮酸、富马酸、丙酸、3-羟基丙酸、丙二酸、丁酸、异丁酸、亚氨基乙酸、苹果酸、羟乙磺酸、顺式甲基丁烯二酸、己二酸、亚甲基丁二酸、巴豆酸、草酸、水杨酸、没食子酸、山梨酸、葡糖酸、对甲苯磺酸等。其用量视吸水性树脂的pH等而异，但对应于吸水性树脂100重量份，较好为0～10重量份，更好为0.1～5重量份。
本发明中，在将吸水性树脂与表面交联剂混合时，最好以水为溶剂。水的用量根据吸水性树脂的种类和粒径等而定，但对应于100重量份的吸水性树脂的固体成分，较好为0重量份以上20重量份以下，更好为0.5重量份以上10重量份以下，最好为0.5重量份以上5重量份以下。
在将吸水性树脂与表面交联剂混合时，根据需要可用亲水性有机溶剂作为溶剂。上述亲水性有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类，丙酮等酮类，二噁烷、四氢呋喃、烷氧基聚乙二醇等醚类，N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类，二甲亚砜等亚砜类等。亲水性有机溶剂的用量根据吸水性树脂的种类和粒径等而定，但对应于100重量份的吸水性树脂的固体成分，较好在20重量份以下，更好在10重量份以下，最好在5重量份以下。
将表面交联剂混合于吸水性树脂时，例如，可在吸水性树脂分散于上述亲水性有机溶剂后添加表面交联剂，根据需要也可以采用将溶解或分散于水及/或亲水性有机溶剂的表面交联剂在搅拌下直接喷雾或滴下加入至吸水性树脂。此外，用水进行混合时，水中可有不溶于水的无机微粒子粉末和表面活性剂等共存。使用的表面活性剂和不溶于水的无机微粒子粉末如美国专利5164459号、欧洲专利827753号、欧洲专利349240号、欧洲专利761241号等所述。
为了混合均匀，吸水性树脂与表面交联剂混合时使用的混合装置最好具备大混合力。作为上述混合装置，合适的有圆筒型混合机、双层锥形混合机、V字形混合机、螺旋叶片式搅拌机、螺杆混合机、流动型炉转台型混合机、气流型混合机、双臂捏和机、内部混合机、粉碎捏和机、回转式混合机、螺杆型挤出机等。
将吸水性树脂与表面交联剂混合后，该混合物通过加热处理及/或光照射处理使吸水性树脂的表面附近进行交联，较好是使AAP、FRUP及SFC达到上述范围。本发明中进行加热处理时，处理时间较好为1～180分钟，更好为3～120分钟，最好为5～100分钟。处理温度较好在60～250℃的范围内，更好在100～210℃的范围内，最好在120～200℃的范围内。加热温度在60℃以下时不仅加热处理花费时间，引起生产效率降低，而且不能达到均匀交联，可能得不到所要求的吸水性树脂粒子(A)。而处理温度超过250℃时，所得的吸水性树脂受到损伤，难以获得吸水倍率优良的产物。
上述加热处理可用通常的干燥机或加热炉进行。上述干燥机包括槽型混合干燥器、旋转式干燥机、圆盘式干燥器、流化床干燥器、气流干燥机、红外线干燥器等。本发明不经加热处理而进行光照射处理时，优选以紫外线照射，且可使用光聚合引发剂。
可用于本发明的吸水性树脂粒子(A)的含水率没有特别限定，较好是含水率在0重量％以上400重量％以下，更好在0.01重量％以上40重量％以下，最好在0.1重量％以上10重量％以下。
本发明使用的吸水性树脂粒子(A)的重均粒径虽然可在1000μm以上，但通常重均粒径为10～1000μm，较好为100～800μm，更好是在150μm以上750μm以下，最好是在300μm以上650μm以下，优选400μm以上600μm以下。此外，吸水性树脂粒子(A)中的微粉(例如149μm以下)粒子最好较少，一般在10重量％以下，更好在5重量％以下，最好在3重量％以下。
本发明使用的吸水性树脂粒子(A)的堆积密度虽然可在0.4g/ml以下，但较好是在0.4g/ml以上，更好的是在0.5g/ml以上(堆积密度的测定法如EP1029886所述)。堆积密度在0.4g/ml以下时，易因加工而受损伤，可能使物性低下。
以上所得的吸水性树脂粒子(A)是具有上述AAP、FRUP、SFC、平均粒径、堆积密度、水溶性成分、结构、形状和含水率等的粒子，但用其他方法也可得到本发明的吸水性树脂粒子(A)。
—阳离子性高分子化合物(B)—以下接着说明与吸水性树脂粒子(A)混合的阳离子性高分子化合物(B)。
可用于本发明的阳离子性高分子化合物(B)的水溶度为100～10重量％，较好为100～20重量％，更好为100～30重量％。如水溶度低于10重量％，则可能使本发明的吸水剂的特征之一的溶胀的吸水剂集合体的成形性和BBS低下，或者其效果不能长时间持续。上述水溶度以后述方法测定。
本发明中，与吸水性树脂粒子(A)混合时，阳离子性高分子化合物(B)在水溶度为100～10重量％的范围内进行交联，更好是在100～20重量％的范围内进行交联，最好在100～30重量％的范围内进行交联。上述阳离子性高分子化合物(B)最好使用交联剂交联而得。使用的交联剂量对应于阳离子性高分子在0.01～10重量％的范围内(即，对应于100重量份的阳离子性高分子在0.01～10重量份的范围内)，但更好为0.05～7.5重量％，最好为0.1～5重量％。如果少于0.01重量％，则不能得到交联的效果，如果超过10重量％，则阳离子性高分子化合物(B)的水溶度可能过低。
特别是所用阳离子性高分子化合物(B)是由乙烯亚胺单体得到的聚合物[即，乙烯亚胺单体为主成分(50重量％以上，较好为70重量％以上)所得的聚合物]时，水溶度一般为70～10重量％，更好为50～10重量％。水溶度如果超过70％，则不能充分交联，所得吸水剂的吸收性不佳，而且吸水后随着时间的推移吸水剂的吸水特性有时会丧失。水溶液如果低于10重量％，则可能得不到预期的效果。
与AAP在20g/g以上、且FRUP在800秒以下的吸水性树脂粒子(A)混合，或者与AAP在20g/g以上、且SFC在20(10-7×cm3×s×g-1)以上的吸水性树脂粒子(A)混合时，所使用的阳离子性高分子化合物(B)的水溶度如低于10重量％，则可能得不到预期的效果。这种情况下，所用阳离子性高分子化合物(B)最好通过交联剂交联得到，更好的是通过0.01～10重量％的交联剂交联得到的阳离子性高分子化合物(B)，但交联不是必须的。
阳离子性高分子化合物(B)的用量，对应于吸水性树脂粒子(A)100重量份必须在0.01～10重量份的范围内，较好是在0.05～5重量份的范围内，更好的是在0.1～3重量份的范围内。如在0.01重量份以下，根据吸水性树脂粒子的粒径，有时吸水性树脂的改性不充分，超过10重量份，有时不能得到与添加量相应的效果，成本较高。
由于满足上述条件，本发明的吸水剂能抑制阳离子性高分子化合物(B)渗入吸水性树脂粒子(A)的内部，因此能抑制吸水特性的丢失以及溶胀的吸水剂集合体的成形性和BBS随时间而劣化。
阳离子性高分子化合物(B)可以使用粉末、水溶液、凝胶状溶液、凝胶状固体、溶解于水与乙醇等亲水性有机溶剂的混合溶剂的形式、含有水与乙醇等亲水性有机溶剂的混合溶剂的凝胶的形式。对使用哪种形式的阳离子性高分子化合物(B)没有特别限定，但优选使用水溶液或凝胶状溶液。
阳离子性高分子化合物(B)在以水溶液添加时，对其浓度虽没有特别限定，但较好为1～50重量％，优选2～30重量％。
上述阳离子性高分子化合物(B)优选使用含选自伯胺基、仲胺基、叔胺基及其盐以及季烷铵盐的至少1种的化合物。胺基的盐可经胺基氮以无机酸或有机酸中和，或者使胺基氮与亲电子试剂反应而得到。中和时可使用的无机酸包括碳酸；硼酸；盐酸、氢氟酸等含氢酸；硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、次磷酸、亚磷酸、正磷酸、偏磷酸、焦磷酸等多磷酸、三聚磷酸、酸式偏磷酸、高氯酸等含氧酸；上述含氧酸的盐等；有机酸包括羧酸、亚磺酸、磺酸、酚酸、烯醇(羰基化合物的互变异构体)、硫醇、酰亚胺、肟、磺酰胺等含酸性官能团的化合物，具体包括甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、乳酸、三氯乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、羟基丙二酸、没食子酸等羟基酸；天冬氨酸等氧基酸；对甲苯磺酸等。可使用的亲电子试剂包括碘甲烷、碘乙烷、2-碘丙烷、碘苄、溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷、溴苄、氯甲烷、氯乙烷、2-氯丙烷、氯苄等烷基卤化物；硫酸二乙酯、硫酸二甲酯等硫酸烷基酯等。上述无机酸、有机酸、亲电子试剂可各自单独使用，也可2种以上并用。
阳离子性高分子化合物(B)的具体例子包括聚乙烯亚胺、聚胺、由乙烯亚胺的接枝物形成的改性聚酰胺胺、质子化聚酰胺胺、聚酰胺胺与表氯醇的缩合物、胺类与表氯醇的缩合物、聚(乙烯基苄基二烷基铵)、聚(二烯丙基烷基铵)、聚(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基二烷基胺)、聚醚胺、聚乙烯胺、改性的聚乙烯胺、聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分水解物、聚(N-乙烯基烷基酰胺)的部分水解物、(N-乙烯基甲酰胺)-(N-乙烯基烷基酰胺)共聚物的部分水解物、聚烷基胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯基四氢吡啶、聚二烷基氨基烷基乙烯基醚、聚(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、聚烯丙基胺、聚脒、淀粉及纤维素的阳离子化物，以及它们的盐，或与亲电子试剂的反应物等阳离子性高分子电解质。上述聚脒是分子内有脒环的高分子，更好的是N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚后经酸处理得到的产物。聚脒的具体例子可列举日本专利2624089号中记载的有聚脒结构的阳离子性高分子等，但并不限于这些。其中，较好的是含有选自聚脒或其盐、聚乙烯胺或其盐、聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分水解物或其盐的至少1种的阳离子性高分子化合物(B)。
本发明的阳离子性高分子化合物(B)的重均分子量较好在2000以上，数均分子量较好在2000以上，重均分子量更好的是在5000以上，数均分子量更好的是在5000以上，重均分子量最好在10000以上。重均分子量如果低于2000，则可能得不到预期的效果。平均分子量的测定中，数均分子量可用粘度法测定，重均分子量则用平衡沉降法测定。而其他凝胶渗透色谱法、静态光散射法等也可用于测定。
作为制得交联的阳离子性高分子化合物(B)的方法，可用公知的方法在阳离子性高分子中引入交联结构，例如在含相应的阳离子性基团的单体聚合时与其他共聚性交联剂共聚而形成交联聚合物，或用含2个以上能与阳离子性高分子的官能团(如氨基)反应的基团的交联剂使其交联获得高分子化合物。交联剂的官能团为氨基时，可使用每分子含2个以上环氧基、酮基、醛基、酰胺基、卤烷基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基、酰卤基、酰胺键部分、酯键部分、活性双键等以前常用的化合物。上述交联剂包括双环氧化物、表氯醇、卤代醇类、二溴乙烯等二卤化物，甲醛、乙醛等二醛化合物，(聚)乙二醇类的二缩水甘油醚、(聚)丙二醇类的二缩水甘油醚、新戊醇等二醇的二缩水甘油醚类、甘油的聚二缩水甘油醚类、亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸酯化合物等，但并不限于这些。
本发明的阳离子性高分子化合物(B)的阳离子密度较好在2mmol/g以上，更好的是在4mmol/g以上，最好的是在6mmol/g以上。阳离子密度如果低于2mmol/g，则吸水性树脂粒子与阳离子性高分子化合物(B)混合所得的吸水剂在溶胀后吸水剂集合体的成形性和BBS可能不够大。
—本发明吸水剂的制法—以上所得吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)混合可得本发明的吸水剂。以下说明制造本发明吸水剂的方法。
本发明吸水剂的制法是将吸水剂树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)混合。在混合时，不一定要加热，可将吸水性树脂粒子(A)与含阳离子性高分子化合物(B)的溶液(水溶液等)或含阳离子性高分子化合物(B)的凝胶状溶液或固体或阳离子性高分子化合物(B)粉末混合。
由此可制得作为目的的吸水剂。使用含阳离子性高分子化合物(B)的溶液或含阳离子性高分子化合物(B)的凝胶状溶液或固体时，经混合在吸水性树脂粒子(A)的表面形成离子键结合层。使用阳离子性高分子化合物(B)粉末时，混合时或混合后加水在吸水性树脂粒子(A)的表面形成离子键结合层。水溶液、亲水性有机溶剂溶液，或凝胶状溶液或固体等用水或水溶性有机溶剂混合时，混合后根据需要可以加热等使其干燥。干燥通常在30～170℃的范围内进行，更好的是在50～150℃的范围内进行。
本发明的吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)的混合，可采取各种形式，可以在吸水性树脂粒子(A)中滴入含阳离子性高分子化合物的溶液(水溶液等)或含阳离子性高分子化合物(B)的凝胶状溶液而进行混合。这种混合可利用高速搅拌混合机、气流混合机、旋转式混合机、混练机等装置。混合时，也可能有纤维素粉末等有机粉末和微粉二氧化硅等无机粉末共存。此外，所得吸水剂必要时可以进行干燥。
本发明吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)的混合可在以下任一阶段进行，也可在多个阶段进行混合。对吸水性树脂的表面附近以特定的表面交联剂进行交联处理之前，吸水性树脂与表面交联剂混合的同时，吸水性树脂与表面交联剂的混合物进行加热处理的期间，吸水性树脂与表面交联剂的混合物进行加热处理得到吸水性树脂粒子(A)之后，吸水性树脂与表面交联剂的混合物进行加热处理得到的吸水性树脂粒子(A)冷却之后，用筛等使吸水性树脂粒子(A)具有特定的粒径范围的阶段或其前后等。上述混合阶段中，较好的是在吸水性树脂与表面交联剂的混合物进行加热处理得到吸水性树脂粒子(A)之后，或吸水性树脂与表面交联剂的混合物进行加热处理得到的吸水性树脂粒子(A)冷却之后，进行与阳离子性高分子化合物(B)的混合。例如，在吸水性树脂和表面交联剂的混合物进行加热处理得到的吸水性树脂粒子(A)的冷却工序中，进行与阳离子性高分子化合物(B)的混合，可以高效率地进行制造加工，并且可利用冷却时的余热对所得的吸水剂进行干燥。
本发明的吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)的混合可在任何温度下进行，但较好是在5～200℃间，更好是在25～130℃间进行。
本发明的吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)混合时，对吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)的各自温度没有特别限定，较好是在5～200℃间，更好是在25～130℃间。吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)的温度也可以各不相同。
本发明的吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)混合时，在吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)的温度各不相同时，有时可得到冷却效果。例如，60～200℃的吸水性树脂粒子(A)和0～100℃的阳离子性高分子化合物(B)混合时，可高效冷却混合所得的吸水剂。
本发明于必要时，可在吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)混合前、中、后的任一阶段，加入纤维素粉末等有机粉末、微粉二氧化硅等无机粉末、抗氧剂及/或硼化合物、表面活性剂等。其加入方法包括直接添加、作为水溶液添加等，没有特别限定。其添加量，对应于吸水性树脂粒子(A)较好在5重量％以下，更好的是在1重量％以下。
本发明中，吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)混合后，再混入吸水性树脂粒子(A)也可得吸水剂。再次混合的吸水性树脂粒子(A)其各种物理性质可以和初次混合的粒子相同，也可以不同。
本发明中，具有特定粒度范围的吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)混合后，也可再与具有特定粒度范围的吸水性树脂粒子(A)混合而得吸水剂。例如，将粒径300μm以下的吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)混合后，再与粒径300μm以上的吸水性树脂粒子(A)混合的方法，但并不限定于此。
本发明中，吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)刚混合后，混合所得的吸水剂常具有粘着性，处理性能差。特别在吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)的水溶液混合的情况下，更为显著。因此较好的是将混合所得的吸水剂干燥。通过干燥，可减少粘着性，提高处理性能。本发明的吸水剂的干燥时间通常为30秒～60分钟，较好为1分钟～30分钟。对干燥温度没有特别限定，较好为30～170℃，更好为50～150℃。
本发明中，通过吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)混合，将吸水性树脂粒子(A)造粒，由此所得的吸水剂的重均粒经可能比吸水性树脂粒子(A)的平均粒径大。通常可能使重均粒径大30～150μm。同样，可使有149μm以下粒径的粒子的比例减少到3重量％以下，这样可使粉体的处理变得容易，且以SFC等表示的液体流速提高。
本发明中通过将吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)混合，可使所得的吸水剂的SFC比吸水性树脂粒子(A)的SFC大。
本发明中，对吸水剂的粒径没有特别限定，但其重均粒径较好为300～600μm。而且，吸水剂中的微粉(例如149μm以下)粒子最好较少，具体的是在5重量％以下，更好的在3重量％以下，最好的在1重量％以下。
以上得到的吸水剂中必要时可加入纤维素粉末等有机粉末、微粉二氧化硅等无机粉末、抗氧剂及/或硼化合物、表面活性剂等。特别是加入微粉二氧化硅等无机粉末，可使液体流速提高。其添加量对应于吸水剂较好是在5重量％以下，更好是在1重量％以下。
此外，可将本发明的吸水剂的2种以上混合使用。
本发明的吸水剂通过在盐酸等强酸性水溶液中搅拌，可将混合的阳离子性高分子化合物分离。分离的阳离子性高分子化合物(B)可用核磁共振、红外分光光度法或凝胶渗透色谱法等公知的分析方法鉴定。
本发明的吸水剂在吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)实质上以离子键结合的情况下，通过下列方法可显示这一点。即，实质上以离子键结合时，将本发明的吸水剂置于纯水中搅拌，吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)不太会分离。然而如果在强酸性水溶液中搅拌，可能引起盐交换，使吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)的离子键解离，导致它们分离。通常这些操作于室温下(20～25℃)、相对湿度40～60％、液温20～25℃、在对吸水剂重量为200倍重量的液体中搅拌，搅拌时间1小时，平稳地进行搅拌，强酸水溶液使用的是0.1N的盐酸。本发明的吸水剂中的吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)实质上以离子键结合较好，故用前述方法在纯水中搅拌本发明的吸水剂时，分离出的阳离子性高分子化合物(B)较好的是在吸水剂所含的阳离子性高分子化合物(B)的50重量％以下，更好的是在20重量％以下。用上述方法在强酸水溶液中搅拌本发明的吸水剂时，分离出的阳离子性高分子化合物(B)较好的是在吸水剂所含的阳离子性高分子化合物(B)的50重量％以上，更好的是在80重量％以上。
上述制法得到的本发明吸水剂是将吸水性树脂粒子(A)100重量份与阳离子性高分子化合物(B)0.01～10重量份混合而成的吸水剂，上述阳离子性高分子化合物(B)是以0.01～10重量％的交联剂使阳离子性高分子交联得到的产物，上述阳离子性高分子化合物(B)是由乙烯亚胺单体得到的阳离子性高分子化合物(B)时，其水溶度为70～10重量％，为其他阳离子性高分子化合物(B)时为100～10重量％。
由上述方法得到的本发明的吸水剂是将吸水剂性树脂粒子(A)100重量份与阳离子性高分子化合物(B)0.01～10重量份混合而得的吸水剂，上述吸水性树脂粒子(A)的4.9kPa加压下的吸收倍率(AAP)在20g/g以上，且加压下凝胶层流速(FRUP)在800秒以下，上述阳离子性高分子化合物(B)的水溶度为100～10重量％。
由上述制法得到的本发明的吸水剂是将吸水性树脂粒子(A)100重量份与阳离子性高分子化合物(B)0.01～10重量份混合而成的吸水剂，上述吸水性树脂粒子(A)的4.9kPa加压下吸收倍率(AAP)在20g/g以上，且生理盐水溶液流经凝胶层的诱导性(SFC)在20(10-7×cm3×s×g-1)以上，上述阳离子性高分子化合物(B)水溶度为100～10重量％。
上述制法得到的本发明的吸水剂具有后述的理想的0.5hrPT、16hrPT、ΔPT、BBS、16hrBBS、DBBS、GV、AAP、SFC值。
此外，本发明的吸水剂也可以是具有以下记载的吸水特性的吸水剂。
—本发明吸水剂的吸水特性—上述制得的本发明吸水剂显现出以前没有过的优良的吸水特性。
即，本发明的吸水剂的16hrPT及/或0.5hrPT一般在12.5cm以下，较好的是在11.0cm以下，更好的是在9.0cm以下。如果在12.5cm以下，则溶胀后吸水剂集合体的成形性较好，16hrPT如果在12.5cm以下，则其效果在吸水后持续更长时间。而且作为纸尿布等吸水制品的一部分(吸水制品的宽度一般多在11～13cm)使用时，16hrPT及/或0.5hrPT如果在12.5cm以下，则吸水制品中溶胀的吸水剂即使受到体重等加压，由于不会压碎或偏于一方，所以吸水制品的性能显著提高。
本发明吸水剂的ΔPT一般在3.5cm以下，较好的是在2.0cm以下。ΔPT值由下述计算式得出。ΔPT值如超过3.5cm，由于溶胀后吸水剂集合体的成形性随时间而劣化过大，在长时间使用于吸水制品时，有时发生明显的性能下降。ΔPT在3.5cm以下时，通常能长时间维持充分的成形性，用于吸水制品等时，吸水制品的性能显著提高。
本发明吸水剂的BBS及/或16hrBBS一般在80gf以上，较好的是在95gf以上。这些数值表示由溶胀后吸水剂形成的凝胶层的破裂强度。BBS及/或16hrBBS如不到80gf，则由于凝胶层的强度急剧下降，吸水制品中溶胀的吸水剂不能充分保持其形状，吸水制品会破裂等，因此有时吸水制品的性能显著下降。BBS及/或16hrBBS在80gf以上时，通常能得到足够的凝胶层破裂强度，用于吸水制品等时，吸水制品的性能显著提高。而且，特别16hrBBS在80gf以上时，能长时间维持足够的凝胶层破裂强度。
本发明吸水剂的DBBS一般在40％以下，较好的是在25％以下，更好的是在10％以下。DBBS如超过40％，则溶胀后吸水剂形成的凝胶层的破裂强度随时间而劣化过大，因而长时间用于吸水制品等时，有时性能显著下降。DBBS在40％以下时，通常凝胶层能长时间维持足够的破裂强度，用于吸水制品等时，能显著提高吸水制品的性能。
为得到更优良的吸水制品，吸水剂的GV一般在23g/g以上，较好的是在25g/g以上，更好的是在28g/g以上，特别好的是在31g/g以上，最好的是在35g/g以上。这样可确保吸水制品的吸水量。
在对吸水制品施加体重引起的压力时，为更显著减少吸水制品所吸收的尿返回到尿布表面而渗出的现象，吸水剂的AAP一般在20g/g以上，较好的是在21.5g/g以上，更好的是在23g/g以上，特别好的是在24.5g/g以上，最好的是在26g/g以上。
本发明吸水剂的SFC一般在25(10-7×cm3×s×g-1)以上，较好的是在35(10-7×cm3×s×g-1)以上，更好的是在50(10-7×cm3×s×g-1)以上，最好的是在100(10-7×cm3×s×g-1)以上。SFC如果在25(10-7×cm3×s×g-1)以上，可使本发明的吸水剂用作纸尿布等吸水制品的一部分时，显现出良好的液体流动性，使液体充分渗入吸水制品，提高吸水量，防止液体漏出的效果显著提高。
本发明的吸水剂的形状可广泛采用片状、凝胶状、纤维状等，优选粒状，显现出与上述吸水树脂同样的平均粒径、粒度、水溶性成分、含水率。
如上所述，吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)实质上以离子键结合或者于吸水时实质上形成离子键。
如上所述，本发明的吸水剂1.优选GV在23g/g以上，AAP在20g/g以上，且16hrPT在12.5cm以下的吸水剂。
2.且优选GV在23g/g以上、AAP在20g/g以上，且16hrBBS在80gf以上的吸水剂。
3.且优选GV在23g/g以上、16hrPT在12.5cm以下，且ΔPT在3.5cm以下的吸水剂。
4.且优选GV在23g/g以上、0.5hrPT在12.5cm以下，且ΔPT在3.5cm以下的吸水剂。
5.且优选GV在23g/g以上、16hrBBS在80gf以上，且ΔPT在3.5cm以下的吸水剂。
6.且优选GV在23g/g以上，BBS在80gf以上，且ΔPT在3.5cm以下的吸水剂。
7.且优选GV在23g/g以上，16hrPT在12.5cm以下，且DBBS在40％以下的吸水剂。
8.且优选GV在23g/g以上，0.5hrPT在12.5cm以下，且DBBS在40％以下的吸水剂。
9.且优选GV在23g/g以上，16hrBBS在80gf以上，且DBBS在40％以下的吸水剂。
10.且优选GV在23g/g以上，BBS在80gf以上，且DBBS在40％以下的吸水剂。
11且优选GV在23g/g以上，SFC在50(10-7×cm3×s×g-1)以上，且16hrBBS在80gf以上的吸水剂。
12.且优选GV在23g/g以上，SFC在50(10-7×cm3×s×g-1)以上，且BBS在80gf以上的吸水剂。
13.且优选GV在23g/g以上，SFC在50(10-7×cm3×s×g-1)以上，且16hrPT在12.5cm以下的吸水剂。
14.且优选GV在23g/g以上，SFC在50(10-7×cm3×s×g-1)以上，且0.5hrPT在12.5cm以下的吸水剂。
15.且优选GV在23g/g以上，AAP在20g/g以上，且16hrPT在12.5cm以下或16hrBBS在80gf以上的吸水剂。
16.且优选GV在23g/g以上，16hrPT或0.5hrPT在12.5cm以下，且ΔPT在3.5cm以下的吸水剂。
17.且优选GV在23g/g以上，16hrBBS或BBS在80gf以上，且ΔPT在3.5cm以下的吸水剂。
18.且优选GV在23g/g以上，16hrPT在12.5cm以下或0.5hrPT在12.5cm以下或16hrBBS在80gf以上或BBS在80gf以上，且ΔPT在3.5cm以下的吸水剂。
19.且优选GV在23g/g以上，DBBS在40％以下，且16hrPT或0.5hrPT在12.5cm以下的吸水剂。
20.且优选GV在23g/g以上，DBBS在40％以下，且16hrBBS或BBS在80gf以上的吸水剂。
21.且优选GV在23g/g以上，DBBS在40％以下，且16hrPT在12.5cm以下或0.5hrPT在12.5cm以下或16hrBBS在80gf以上或BBS在80gf以上的吸水剂。
22.且优选GV在23g/g以上，SFC在50(10-7×cm3×s×g-1)以上，且16hrPT或0.5hrPT在12.5cm以下的吸水剂。
23.且优选GV在23g/g以上，SFC在50(10-7×cm3×s×g-1)以上，且16hrBBS或BBS在80gf以上的吸水剂。
24.且优选GV在23g/g以上，SFC在50(10-7×cm3×s×g-1)以上，且16hrPT在12.5cm以下或0.5hrPT在12.5cm以下或16hrBBS在80gf以上或BBS在80gf以上的吸水剂。
25.且优选含吸水性树脂粒子(A)和阳离子性高分子化合物(B)、且上述阳离子性高分子化合物(B)与上述吸水性树脂粒子(A)实质上以离子键结合的吸水剂，其GV在23g/g以上、AAP在20g/g以上、SFC在50(10-7×cm3×s×g-1)以上。
上述3～24所记载的吸水剂的AAP在20g/g以上。
上述1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、16、17、18、19、20、21所记载的吸水剂的SFC在25(10-7×cm3×s×g-1)以上。
上述2、4、5、6、8、9、10、11、12、14、17、20、23、25所记载的吸水剂的16hrPT在12.5cm以下。
上述1、2、3、5、6、7、9、10、11、12、13、15、17、20、23、25所记载的吸水剂的0.5hrPT在12.5cm以下。
上述1、2、7、8、9、10、11、12、13、14、15、19、20、21、22、23、24、25所记载的吸水剂的ΔPT在3.5cm以下。
上述1、3、4、6、7、8、10、12、13、14、15、19、22、25所记载的吸水剂的16hrBBS在80gf以上。
上述1、2、3、4、5、7、8、9、11、12、13、14、15、16、19、22、23、24、25所记载的吸水剂的BBS在80gf以上。
上述1、2、3、4、5、6、7、11、12、13、14、15、16、17、22、23、24、25所记载的吸水剂的DBBS在80gf以上。
上述1～24所记载的吸水剂是含有吸水剂树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)、且上述阳离子性高分子化合物(B)与上述吸水性树脂粒子(A)实质上以离子键结合的吸水剂。
上述AAP、SFC、16hrPT、0.5hrPT、ΔPT、BBS、16hrBBS、DBBS等的范围适用于各种吸水剂，它们可以是单一的，或者更好是2个以上的组合。
上述各项中，较好的是1、2、4、10、12、14、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25所记载的吸水剂，更好的是1、2、4、10、25所记载的吸水剂。
例如，上述1记载的吸水剂，有足够的GV，AAP优良，且吸水后经过长时间也能维持溶胀的吸水剂集合体的成形性，故用于吸水制品时，能显著提高性能。
又如上述2记载的吸水剂，有足够的GV，AAP优良，且吸水后经过长时间也能维持其BBS，故用于吸水制品时，能显著提高性能。
又如上述4记载的吸水剂，有足够的GV，吸水后溶胀的吸水剂集合体的成形性优良，且其溶胀的吸水剂集合体的成形性不随时间推移而劣化，故用于吸水制品时，能显著提高性能。
又如上述10记载的吸水剂，有足够的GV，吸水后BBS优良，且其BBS不随时间推移而劣化，故用于吸水制品时，能显著提高性能。
又如上述25记载的吸水剂，在含有吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)、且上述阳离子性高分子化合物(B)与上述吸水性树脂粒子(A)实质上以离子键结合而形成的吸水剂中，有特别优良的SFC，有足够的GV，且AAP良好，故用于吸水制品时，能显著提高性能。
因此，上述1～25所记载的吸水剂是显现出从未有过的优良吸水性能。
它们可用上述的吸水剂制法制得。其形状可为片状、膜状或纤维状等，没有特别限定，优选上述粒径范围的粒状。
本发明的吸水剂用于吸水制品时具有优良的吸水特性。即，吸水制品受到体重压力时，吸水制品吸收的尿返回尿布表面渗出的现象可显著改善。且本发明吸水剂单独用作吸水制品时，或与纤维素纤维等基材复合使用时，不易移动或脱落，其效果在吸水后也能长时间持续。且溶胀后吸水剂集合体的成形性和BBS良好，其效果能维持较长时间。由于这种溶胀后吸水剂集合体的成形性和BBS优良，所以吸水剂用作吸水制品的一部分时，吸水制品中溶胀后的吸水剂不会移动，作为吸水制品能充分发挥其性能。
—本发明吸水制品的制法和吸水特性—上述方法所得的吸水剂与适当的基材组合，例如可制成作为卫生材料的吸收层的吸水制品，以下对本发明的吸水制品进行说明。
本发明的吸水制品包括可用于吸收血液、体液或尿等的纸尿布、生理用尿布、失禁垫、医疗用垫等卫生材料的由吸水性树脂或吸水剂及其他基材构成的成形组合物，所用基材包括纤维素纤维。纤维素纤维的具体例子包括来自木材的机械纸浆、化学纸浆、半化学纸浆、溶解纸浆等木材纸浆纤维、人造丝、乙酸酯等人造纤维素纤维等。较好的纤维素纤维是木材纸浆纤维。这些纤维素纤维也可含有部分尼龙、聚酯等合成纤维。使用本发明的吸水剂作为吸水制品的一部分时，吸水制品中所含的本发明吸水剂的重量一般在30重量％以上，较好的是在50重量％以上，更好的是在70重量％以上。吸水制品中所含本发明吸水剂的重量如果不满30重量％，则可能得不到充分的效果。
为从用上述方法得到的吸水剂与纤维素纤维制得吸水制品，可适当选择制得吸水制品的公知手段，例如将吸水剂散布于纤维素纤维制成的纸或垫子上，必要时用它们夹住的方法；将纤维素纤维和吸水剂均匀掺和的方法等。优选将吸水剂与纤维素纤维干式混合之后进行压缩的方法。用这一方法可显著抑制吸水剂从纤维素纤维脱落的现象。压缩在加热下进行较好，其温度范围在50～200℃。此外，为得到吸水制品也可优选使用日本专利平9-509591号和日本专利公开公报平9-290000号记载的方法。
用本发明制法获得的吸水剂，吸收水溶胀后也很少从纤维素纤维等复合的基材上脱落，而且因溶胀后吸水剂集合体的成形性和BBS优良，吸水特性优异，可作为各种用途的吸水保水剂使用。作为吸水保水剂可列举下列种类(1)吸收制品用的吸水保水剂纸尿布、生理用尿布、失禁垫、医疗用垫等。
(2)农园艺用保水剂代替水海苔、土壤改质改良剂、保水剂、农药效力持续剂等。
(3)建筑用保水剂内壁涂料用结露防止剂、水泥添加剂等。
(4)其他释放控制剂、保冷剂、一次性电路、污泥凝固剂、食品用保鲜剂、离子交换柱材料、泥浆或油的脱水剂、干燥剂、湿度调节剂等。
本发明的吸水制品用于纸尿布、生理用尿布、失禁垫、医疗用垫等卫生材料时，最好使用含有(a)与着用者身体邻接配置的能透过液体的上层片、(b)远离着用者身体、与着用者衣服相邻接配置的不能透过液体的下层片，以及(c)配置在上层片和下层片之间的吸水物品而构成的结构。吸水制品有两层以上也可以，也可与纸浆层等合用。
更好的结构是吸水制品中的吸水剂的每单位面积上的重量为60～1500g/m2，较好为10～1000g/m2，更好为150～500g/m2。
而且，本发明中还可添加消毒剂、除臭剂、抗菌剂、香料、各种无机粉末、发泡剂、颜料、染料、亲水性短纤维、肥料、氧化剂、还原剂、水、盐类等，由此可赋予本发明的吸水剂以各种功能。
附图的简单说明
图1为用于测定本发明吸水性树脂粒子(A)的性能之一即加压下凝胶层流速(FRUP)的测定装置的简单截面图。
图2为用于测定本发明吸水剂的性能之一即加压时凝胶变形(16hrPT)或短时间加压时凝胶变形(0.5hrPT)的测定装置之一，即用于形成溶胀的吸水剂集合体的装置的简单截面图。
图3为用于测定本发明吸水剂的性能之一即加压时凝胶变形(16hrPT)或短时间加压时凝胶变形(0.5hrPT)的测定装置之一，即用于容纳溶胀的吸水剂集合体的装置的俯视图。
图4为用于测定本发明吸水剂的性能之一即加压时凝胶变形(16hrPT)或短时间加压时凝胶变形(0.5hrPT)的测定装置之一，即用于对溶胀的吸水剂集合体加压的装置的简图截面图。
图5为测定本发明吸水剂的性能之一即加压时凝胶变形(16hrPT)或短时间加压时凝胶变形(0.5hrPT)时的示意图之一，即溶胀的吸水剂集合体受压之后变形的吸水剂集合体的的俯视图。
图6为测定本发明吸水剂的性能之一即加压时凝胶变形(16hrPT)时的加压前与加压后的示意图，显示溶胀的吸水剂集合体与加压后变形的溶胀的吸水剂集合体的例子。这里作比较的是吸水剂1与比较吸水剂2，是它们的俯视图。
图7是用于测定生理盐水溶液流经凝胶层的诱导性(SFC)的测定装置的简单截面图。
图8是用于配制预先确定的溶胀吸水剂层的装置的示意图。
图9是用于测定吸水剂的球破裂强度(BBS)值的装置的示意图。
图1中的各符号A表示溶胀的吸水性树脂粒子，B表示重物，C表示圆形板，D表示加压棒，H表示玻璃滤板，I表示紧贴玻璃滤板的加压板，J表示生理盐水，K表示附有活栓的玻璃柱，L表示基线(高150mm的液面)，M表示基线(高100mm的液面)。
图2～5中，符号1表示圆碟状(培养皿状)的容器、2表示溶胀的吸水剂的集合体，3表示圆形盖，4表示重物，5表示带拉锁的聚合物袋，6表示重物，7表示变形的溶胀吸水剂集合体，8表示长度最大的任意两端间的两点直线距离。
图7中，符号31表示贮器，32表示玻璃管，33表示0.69重量％的氯化钠水溶液，34表示附活栓的L形管，35表示活栓，40表示容器，41表示小室，42表示不锈钢制金属网，43表示不锈钢制金属网，44表示溶胀的凝胶，45表示玻璃滤板，46表示活塞，47表示活塞中的孔，48表示收集容器，49表示上盘天平。
图8和图9中，符号210表示不锈钢重物，220表示内侧圆筒盖板，230表示外侧圆筒，240表示特氟隆制平底盘，250表示400号网眼不锈钢筛，260表示吸水剂层，270表示内侧圆筒，280表示圆形的下侧试料压紧板，290表示经研磨的不锈钢制球状探测器，300表示圆形的上侧试料压紧板，310表示固定的十字头，320表示可动的十字头，330表示感知力的负荷室。
实施发明的最佳方式以下，根据实施例和比较例，对本发明作更详细的说明，但本发明并不限于此。以下的“％”和“份”分别表示“重量％”和“重量份”。此外，吸水性树脂粒子、阳离子性高分子化合物、吸水剂(吸水性树脂粒子与阳离子性高分子化合物混合而得到的产物)的各项性能用以下方法测定。以下测定未特别说明的，都在室温(20～25℃)、相对湿度40～60％下进行，所用装置及液体的温度为20～25℃。
(a)自由溶胀倍率(GV)将吸水剂0.2g均匀装入无纺织布制袋子(60mm×60mm)中，浸入大大过量(通常500ml)的0.9重量％氯化钠水溶液(生理盐水)中。60分钟后将袋捞出，用离心分离机以edana ABSORBENCY II 441.1-99记载的离心力除去水分3分钟，然后测定袋的重量W1(g)。不用吸水剂再进行同样操作，测定这时的重量W0(g)。然后W1减W0的差值除以吸水剂的重量(g)，从该值减去最初吸水剂的重量(1g/g)算出自由溶胀倍率(GV)(g/g)。
(b)4.9kPa加压下的吸收倍率(AAP)有不锈钢400目的金属网(网眼大小38μm)熔接于底部的内径60mm的塑料支持圆筒，在底部网上，均匀散布吸水剂或吸水性树脂粒子0.9g，然后依次放置调整到能在其上对吸水剂或吸水性树脂粒子均匀施加50g/cm2(4.9kPa)的负荷、外径稍小于60mm、与支持圆筒的壁面不产生空隙，且上下动作不受妨碍的活塞与负荷，测定该测定装置整套的重量(Wa)。在直径150mm的培养皿的内侧放置直径90mm的玻璃滤板，加0.9重量％氯化钠水溶液(生理盐水)至与玻璃滤板表面同一水平。其上放置直径90mm的滤纸，使表面完全湿润，再除去过量液体。把上述整个测定装置放在上述湿润的滤纸上，使之在负荷下吸收液体。1小时后提起整套测定装置，再测定其重量(Wb)。将Wb与Wa的差值除以吸水剂或吸水性树脂粒子的重量(0.9g)，求出4.9kPa加压下的吸收倍率(g/g)。本发明中，4.9kPa加压下的吸收倍率简称AAP。
(c)水溶度在1000ml烧杯中称取0.01g的阳离子性高分子化合物，在其中加入500ml的0.1mol/L盐酸。搅拌1小时后，用滤纸过滤，取滤液20ml置50ml烧杯中。在该烧杯中加数滴甲苯胺蓝指示剂溶液(和光纯药工业株式会社制)作指示剂。逐渐加入1/400(mol/L)的聚乙烯基硫酸钾标准溶液(和光纯药工业株式会社制)，以溶液颜色由蓝变紫作为终点。设阳离子性高分子化合物的理论胺值为Nc(eq/g)、溶出的阳离子性高分子化合物重量为Wc(g)、至滴定终点时聚乙烯基硫酸钾标准溶液的滴加量为V(ml)，则Wc以式Wc(g)＝(1/Nc)×(1/400)×V×500/(20×1000)表示，水溶度(重量％)以水溶度(重量％)＝Wc/0.01×100表示。
(d)加压时凝胶变形(16小时加压试验)下述操作在室温下(20～25℃)及相对湿度40～60％的室内进行。如图2所示，在直径6.0cm、边缘高1.3cm的聚丙烯制圆碟形(培养皿状)容器1中均匀散布吸水剂1.5g。从上方向该容器中注入0.9重量％氯化钠水溶液(生理盐水)30g，历时30秒，使吸水剂溶胀。注入生理盐水后，在30秒种以内放置直径7.3cm、重10.5g的聚丙烯制圆盖3，将加入吸水剂和生理盐水的圆碟形容器1完全覆盖，其上再放459g重的重物4。
室温下以该状态静置30分钟后，将容器颠倒，使容器内的形状实际保持不变，从容器中取出溶胀的吸水剂集合体2(约31.5g的溶胀凝胶集合体)。然后，如图3所示，将该溶胀的吸水剂集合体2(通常直径约6～8cm、高约1～1.5cm的圆柱状溶胀凝胶集合体)保持容器内的形状不变，放入长17cm×宽12cm×厚0.004cm的附拉锁的聚合物袋5(ユニパツクF-4、株式会社生产日本社制)的中央位置，拉锁约关闭到9成程度，室温下平面静置16小时。
静置后如图4所示，在装入了溶胀吸水剂集合体的聚合物袋5的上方放置底面积70.8cm2、重3485g的圆柱形重物6，使从上方观察时溶胀的吸水剂集合体2的中心与圆柱形重物6的中心正好重叠，以重物6的重量加压1分钟。1分钟后除去重物，再使加压变形的凝胶静置30秒。静置30秒后，如图5所示，测定变形的溶胀吸水剂集合体7的任意一端至任意的另一端的直线距离8变得最长的两点间的直线距离，将该长度作为加压时的凝胶变形(16hrPT)。加压时凝胶变形的单位为cm。且将加压时凝胶变形简称16hrPT。
(e)加压下凝胶层流速(FRUP)在附活栓的玻璃柱(“バイオカラムCF-30K”(株)井内盛荣堂产品目录编号22-635-07，下部滤板#G2，内径1英寸，长400mm)中填充吸水性树脂粒子0.5g，用过量的生理盐水使吸水性树脂粒子平衡溶胀(约30分钟～1小时)。然后如图1所示，使溶胀的吸水性树脂粒子A充分沉降，然后在溶胀的吸水性树脂粒子A的上部抽去空气，并加上其上部可放置重物B的圆板C面下部附玻璃滤板的加压板I的加压棒D(该加压板I厚10mm，直径约1英寸大，最下部备有玻璃滤板(#G0)，其上部的圆盘具有开孔结构，孔的直径1mm，间隔约2mm，共84个，该附玻璃滤板的加压板I可在玻璃柱K内部自由上下，其结构可让生理盐水由加压板I上部经玻璃滤板H通过)，再如图1放置重物B，将24.5g/cm2(2.4kPa)的负荷均匀加在溶胀的吸水性树脂粒子A上。如图1所示在液面位于液高200mm处开启活栓，测定生理盐水J通过图1所示的2条基线L(液高150mm的液面)和M(液高100mm的液面)之间(实测液体量25ml)的时间，取3次的平均值，作为加压下凝胶层流速(FRUP)(秒)。使用本装置时，在没有吸水性树脂粒子的状态测定值为10秒。本发明中，加压下凝胶层流速简称FRUP。
(f)平均粒径及粒度用JIS标准筛(850μm、600μm、300μm、150μm、45μm)分级，求得粒度分布，标绘于对数正态分布概率纸，求得重均粒径D50。
(g)可溶性成分量使吸水性树脂或吸水性树脂粒子0.5g分散于100ml离子交换水中，搅拌16小时后，用滤纸将溶胀的凝胶过滤。然后用甲苯胺蓝指示剂溶液(和光纯药工业株式会社制)作指示剂，测定所得滤液中的水溶性高分子即吸水性树脂粉末溶出的可溶性成分量(重量％，相对于吸水性树脂粒子)，采用以1/400(mol/L)的聚乙烯基硫酸钾标准溶液(和光纯药工业株式会社制)滴定规定量(通常10ml)0.005mmol/L丙二醇壳聚糖的胶态滴定法。
(h)含水率将吸水性树脂或吸水性树脂粒子1.0g载于铝杯，于180℃在不通风的干燥箱中干燥3小时，根据其干燥失重求出含水率。
(i)阳离子密度在1000ml烧杯中称取0.01g阳离子性高分子化合物，向其加500ml的0.1mol/L盐酸。搅拌10分钟后，取该溶液20ml置50ml烧杯中。在该烧杯中加数滴甲苯胺蓝指示剂溶液(和光纯药工业株式会社制)作指示剂。缓缓加入1/400(mol/L)的聚乙烯基硫酸钾标准溶液(和光纯药工业株式会社制)，以溶液颜色从蓝变紫作为终点。设至滴定终点时聚乙烯基硫酸钾标准溶液的滴加量为V(ml)，阳离子密度用下式表示。
阳离子密度(mmol/g)＝(V×(1/400))/(0.01×(20/500))(j)生理盐水溶液流经凝胶层的诱导性(SFC)试验(参照日本特表平9-509591)按特表平9-509591的生理盐水溶液流经凝胶层的诱导性(SFC)试验进行。
用图7所示的装置，使均匀放入容器40的吸水剂(0.900g)在人工尿(1)中加压至0.3psi(2.07kPa)溶胀60分钟，记录凝胶44的凝胶层高度，然后于0.3psi(2.07kPa)的压力下使0.69重量％氯化钠水溶液33靠一定的静水压由贮器31通过溶胀的凝胶层。该SFC试验于室温(20～25℃)进行。用电脑与天平记录每20秒间隔通过凝胶层的液体量共10分钟，作为时间的函数。用增加的时间(s)除增加的重量(g)用g/s的单位确定通过溶胀的凝胶44(主要在粒子间)的流速Fs(t)。设在一定的静水压下达到稳定的流速需时ts，仅用ts与10分钟间得到的数据计算流速，使用ts与10分钟之间得到的流速计算Fs(t＝0)的值即通过凝胶层的最初流速。Fs(t＝0)的计算是将Fs(t)对时间的最小二乘法的结果外推到t＝0。
生理盐水溶液流经凝胶层的诱导性＝(Fs(t＝0)×Lo)/(ρ×A×ΔP)＝(Fs(t＝0)×Lo)/139506式中，Fs(t＝0)以g/s表示的流速，Lo以cm表示的凝胶层高度，ρNaCl溶液的密度(1.003g/cm3)，A小室41中凝胶层上侧的面积(28.27cm2)，ΔP加压凝胶层上的静水压(4920dyn/cm2)，SFC值的单位为(10-7×cm3×s×g-1)。
在图7所示的装置中，玻璃管32插入贮器31，玻璃管32的下端配置成0.69重量％氯化钠水溶液33能维持在从小室41中溶胀凝胶44的底部起高5cm。贮器31中的0.69重量％氯化钠水溶液33通过附活栓的L形管34供应小室41。小室41下面配置收集通过的液体的容器48，收集容器48设置于上盘天平49之上。小室41的内径为6cm。下部的底面设置400号不锈钢制金属网(网眼38μm)42。活塞46的下部有足够的孔47供液体通过，透过性良好的玻璃滤板45安装得不让底部的吸水剂或其溶胀凝胶进入孔47。小室41放在用于放置小室的架上，而架子与小室接触的面设置在不妨碍液体透过的不锈钢制的金属网43之上。
人工尿(1)使用包含氯化钙二水合物0.25g、氯化钾2.0g、氯化镁六水合物0.50g、硫酸钠2.0g、磷酸二氯铵0.85g、磷酸氢二铵0.15g和纯水994.25g的溶液。
(k)球破裂强度(BBS)试验(参照日本特表平9-509591)根据特表平9-509591号记载的球破裂强度试验的测定法进行测定。
该试验测定湿润(溶胀)状态的吸水剂的球破裂强度(BBS)。吸水剂的BBS，是按该试验方法规定的使人工尿(1)中溶胀的吸水剂凝胶层破裂所必需的力(以峰负荷、克表示)。吸水剂的BBS，用于评估人工尿(1)中溶胀的吸水剂的整体湿润性。
(k-1)试料调制装置适于BBS测定的试料调制装置如图8表示。该装置包括用于容纳吸水剂层260的内侧圆筒270、聚四氟乙烯制平底盘240、内侧圆筒盖板220以及不锈钢重物210。内侧圆筒270是由透明的LEXAN棒(或其相当产品，如丙烯酸树脂棒)挖空制得，内径6.00cm(相当于28.27cm2)，壁厚约0.5cm，高约1.50cm。外侧圆筒230是由透明的LEXAN棒(或其相当产品，例如丙烯酸树脂棒)挖空制得，其内经稍大于内侧圆筒的外径，内侧圆筒270正好放入外侧圆筒230中，可自由滑动。外侧圆筒230壁厚约0.5cm，高约1.00cm。外侧圆筒230的底部在安装前面对覆盖两轴方向的400目(网眼38μm)不锈钢筛250。内侧圆筒的盖板220由厚0.8cm、重500g的玻璃板构成。不锈钢重物210重1700g。
(k-2)破裂试验机本试验使用备有破裂试验荷负室的拉伸试验机(Intelevt-II-STD TensileTester，Thwing Tester，Thwing-Albert Instrument Co.，Pennsylvania制)。
关于图9，该装置包括在双重螺旋计量仪器上部备有的固定十字头310上装配的圆形下侧试料压紧板280、备有经研磨的不锈钢制球状探测器290的感知力的负荷室330、可动十字头320，以及以空气压固定试料260的上侧压紧板300。下侧压紧板280装配在固定十字头310上。感知力的负荷室330备有探测器290。下侧压紧板280与上侧压紧板300两者都有直径115mm、厚度2.9mm，均有直径18.65mm的圆形武器。经研磨的不锈钢制球状探测器290直径为15.84mm。可动十字头320上升，可使探测器接触试料并使之穿过。探测器290穿过试料260时，认为试验结束，显示并记录试验数据。
(k-3)操作参考图8，将内侧圆筒270插入外侧圆筒230中。将吸水剂1.4g一份加入内侧圆筒270，平稳地振动及/或轻轻叩击装配好的圆筒，使其在底部400目(网眼38μm)不锈钢筛250上均匀分散。将装配好的含吸水剂的圆筒移至聚四氟乙烯制平底盘240中，将内侧圆筒盖板220置内侧圆筒270上。在聚四氟乙烯制平底盘240中加入人工尿(1)42.0ml。人工尿(1)从平底盘240通过不锈钢筛250。加入的人工尿(1)在5分钟以内均被吸水剂260吸收。然后将不锈钢重物210置内侧圆筒盖板220上。再过25分钟后，除去不锈钢重物2 10和内侧圆筒盖板220。至此调制了BBS测定用的预先确定的溶胀吸水剂层260。将含吸水剂凝胶层260的内侧圆筒270立即移入BBS试验用的破裂试验装置。
参考图9，将含吸水剂凝胶层260的内侧圆筒270置下侧压紧板280上，加空气压以上侧压紧板300固定。采用破坏灵敏度10.00g及试验速度5.00英寸/分，按下试验开关开始试验。可动十字头320上升，经研磨的不锈钢制球状探器290穿过吸水剂凝胶层260。记录试料的破裂，然后可动十字头320回到出发位置。BBS以峰负荷(克)表示，报告3次测定的平均值。BBS的单位为gf。球破裂强度简称BBS。
(1)16小时球破裂强度(16hrBBS)试验测定法与上述(k)球破裂强度(BBS)试验相同，但上述(k-3)操作中原来是加入人工尿(1)后过25分钟，然后除去不锈钢重物210和内侧圆筒盖板220，这里25分钟后改为16小时，其他操作相同进行测定。16小时球破裂强度简称16hrBBS。
(m)短时间加压时凝胶变形(0.5hr，Pressure Test)上述(d)加压时凝胶变形测定法中，室温下静置16小时改为室温下静置30分钟，其他同样进行测定。短时间加压时凝胶变形的单位为cm。本发明中短时间加压时凝胶变形简称0.5hrPT。
(n)加压时凝胶变形随时间劣化(ΔPT)加压时凝胶变形随时问劣化(ΔPT)以下式表示。该值表示加压时凝胶变形随时间劣化的程度。
加压时凝胶变形随时间劣化(ΔPT)＝(加压时凝胶变形)-(短时间加压时凝胶变形)＝(16hrPT)-(0.5hrPT)短时间加压时凝胶变形(0.5hrPT)由前述方法测定。加压时凝胶变形随时间劣化(ΔPT)的单位为cm。本发明中加压时凝胶变形随时间劣化，简称ΔPT。ΔPT也可显示负值。
(o)球破裂强度下降率(DBBS)球破裂强度下降率(DBBS)以下式表示。该值表示球破裂强度随时间劣化的程度。
球破裂强度下降率(DBBS)＝[1-(16小时球破裂强度)/(球破裂强度)]×100＝[1-(16hrBBS)/(BBS)]×100球破裂强度下降率简称DBBS。DBBS的单位为％。DBBS有时也显示负值。
参考例1在有2个∑型桨叶、内部容积10L、有夹套的不锈钢双臂型捏和器加盖形成的反应器中，于中和率71.3mol％的丙烯酸钠水溶液5500g(单体浓度38重量％)中溶解聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量487)0.08mol％，形成反应液。然后在氮氛围气下使该反应液脱气30分钟。此后于搅拌下在反应液中加过硫酸铵2.9g和L-抗坏血酸0.08g，约1分钟后聚合开始。然后粉碎生成的凝胶，同时于20～90℃进行聚合，开始聚合30分钟后取出含水凝胶状交联聚合物(1)。
所得的含水凝胶状交联聚合物(1)被再粉碎成粒径约5mm以下的粒状物。将此经再粉碎的含水凝胶状交联聚合物(1)铺展于50目(网眼300μm)的金属网上，于180℃热风干燥50分钟。然后用辊式研磨机粉碎，再用网眼850μm和150μmr JIS振动筛网分级得无定形破碎粒子状的吸水性树脂(1)，其平均粒径450μm，粒径149μm以下的树脂的比例为3％，GV 32g/g，吸水性树脂中未交联的水溶性成分8重量％，含水率5重量％。
对吸水性树脂(1)500重量份，于搅拌下加入含1，4-丁二醇5重量份、异丙醇2.5重量份、水15重量份组成的表面交联剂溶液，所得混合物投入5L灰浆混合机，以油温212℃的油浴加热，同时搅拌热处理30分钟，得吸水性树脂粒子(A-1)，其GV为25.6g/g，AAP为22.4g/g，FRUP为70秒，SFC为101(单位10-7×cm3×s×g-1)。结果汇总于表1。
参考例2在有2个∑型桨叶、内部容积10L、有夹套的不锈钢双臂型捏和器加盖形成的反应器中，于中和率71.3mol％的丙烯酸钠水溶液5500g(单体浓度38重量％)中溶解聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量487)0.05mol％，形成反应液。然后在氮氛围气下使该反应液脱气30分钟。此后于搅拌下在反应液中加过硫酸铵2.9g和L-抗坏血酸0.08g，约1分钟后聚合开始。然后粉碎生成的凝胶，同时于20～90℃进行聚合，开始聚合30分钟后取出含水凝胶状交联聚合物(2)。
所得的含水凝胶状交联聚合物(2)被再粉碎成粒径约5mm以下的粒状物。将此经再粉碎的含水凝胶状交联聚合物(2)铺展于50目(网眼300μm)的金属网上，于180℃热风干燥50分钟。然后用辊式研磨机粉碎，再用网眼850μm和150μmr JIS振动筛网分级得无定形破碎粒子状的吸水性树脂(2)，其平均粒径470μm，粒径149μm以下的树脂的比例为3％，GV为36g/g，吸水性树脂中未交联的水溶性成分为10重量％，含水率为6重量％。
对吸水性树脂(2)500重量份，于搅拌下加入含1，4-丁二醇5重量份、异丙醇2.5重量份、水15重量份组成的表面交联剂溶液，所得混合物投入5L灰浆混合机，以油温212℃的油浴加热，同时搅拌热处理30分钟，得吸水性树脂粒子(A-2)，其GV为29.2g/g，AAP为25.1g/g，FRUP为220秒，SFC为40(单位10-7×cm3×s×g-1)。结果汇总于表1。
参考例3对聚烯丙胺(商品名PAA-10C，重均分子量约1万，日东纺织株式会社制)的10％水溶液100份，边搅拌边加交联剂乙二醇二缩水甘油醚(商品名デナコ一ル EX810，ナガセ化成工业株式会社制)0.25份，混合后再搅拌1分钟。将其于60℃静置1小时，得阳离子性高分子化合物(B-1)的水溶液。阳离子性高分子化合物(B-1)的水溶度为97％，阳离子密度为17mmol/g。
参考例4对聚烯丙胺(数均分子量约7万，株式会社日本触媒制，阳离子密度23mmol/g)的10％水溶液100份，边搅拌边加交联剂乙二醇二缩水甘油醚(商品名デナコ一ル EX810，ナガセ化成工业株式会社制)0.5份，混合后再搅拌1分钟。将其于60℃静置1小时，得阳离子性高分子化合物(B-2)的水溶液。阳离子性高分子化合物(B-2)的水溶度为38％，阳离子密度22mmol/g。
参考例5在1000ml烧杯中投入N-乙烯基甲酰胺350g、纯水1390g，将该反应液在氮氛围气下脱气30分钟。然后边搅拌边向反应液加入V-50(和光纯药工业株式会社)1.48g，加温至65℃，约1分钟后开始聚合。16小时后让所得聚合物在乙醇中沉降，干燥，得聚(N-乙烯基甲酰胺)。
将以上得到的聚(N-乙烯基甲酰胺)配成5重量％的水溶液，在其中加入对应于聚合物的重量为0.5当量的氢氧化钠，于75℃反应2小时，得聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分水解物，即阳离子性高分子化合物(B-3)的水溶液。阳离子性高分子化合物(B-3)的水溶度为99％，阳离子密度为6mmol/g。
将所得聚(N-乙烯基甲酰胺)配成5重量％的水溶液，在其中加入对应于聚合物的重量为1.5当量的氢氧化钠，于75℃反应4小时，得聚(N-乙烯基酰胺)的水解物，即聚乙烯胺的水溶液。
参考例6对参考例5得到的聚乙烯胺的10％水溶液100份，于搅拌下加入交联剂乙二醇二缩水甘油醚(商品名デナコ一ル EX810，ナガセ化成工业株式会社制)0.05份，混合后再搅拌1分钟。将其于60℃静置1小时，得阳离子性高分子化合物(B-4)的水溶液。阳离子性高分子化合物(B-4)的水溶度为97％，阳离子密度12mmol/g。
比较参考例1参考日本特开平5-31362号记载的吸水性树脂合成例与实施例1，按以下所示的步骤进行了试验。
用过硫酸铵2.0份及L-抗坏血酸0.08份在氮氛围气中于30～80℃使丙烯酸钠74.95mol％、丙烯酸25mol％及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.05mol％组成的丙烯酸盐类单体的37％水溶液4000份进行聚合，得凝胶状含水交联聚合物。所得的含水凝胶状交联聚合物以150℃的热风干燥机干燥后，以锤式粉碎机粉碎，以20目(网眼850μm，泰勒标准筛)金属网筛分，得过20目筛的物料。它称为吸水性树脂(3)。对吸水性树脂(3)100份，添加甘油0.5份、水2份和乙醇2份混合后，于210℃加热处理10分钟，得表面附近二次交联的吸水性树脂粒子(C-1)。吸水性树脂粒子(C-1)的GV为34.1g/g，AAP为8.2g/g，FRUP为2000秒，SFC为2(单位10-7×cm3×s×g-1)。结果汇总于表1。
比较参考例2参考日本特开2000-95955号记载的参考例4，按以下所示的步骤进行试验。
在附有滴液漏斗、搅拌机、温度计和回流冷凝器的20L不锈钢锅中，加入含无机粒子(商品名アエロジルR972，日本アエロジル社制)100g的环己烷溶液10L，于室温下进行搅拌。然后在搅拌下向预先冷却至0℃的由30％聚乙烯亚胺(商品名エポミンP-1000，株式会社日本触媒制，阳离子密度23mmol/g)5636g与纯水4000g组成的聚乙烯亚胺水溶液加入交联剂乙二醇二缩水甘油醚(商品名デナコ一ルEX810，ナガセ化成工业株式会社制)的50％水溶液363g，调制含交联剂与亲水性高分子化合物的水溶液，然后在室温和搅拌下将此溶液加至环己烷溶液中。于搅拌下将系统温度缓缓升温至65℃，于65℃进行反应3小时。此后将系统温度冷却至室温，吸滤生成的含水球状凝胶，所得的含水球状凝胶于60℃减压干燥48小时，得含水率15％的干爽的有阳离子基的水溶胀性树脂粒子。将此称为阳离子性高分子化合物(D-1)。阳离子性高分子化合物(D-1)的水溶度为5％。
比较参考例3参考日本特开平9-3123号记载的参考例2，按以下所示的步骤进行试验。
在中和率为75mol％的丙烯酸钠的水溶液5500g(单体浓度38％)中溶解三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7g及聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯1g，以氮气脱气后，加入过硫酸钾2.3g和L-抗坏血酸0.11g，进行聚合。聚合结束时，再将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎，置150℃的热风干燥机中干燥至含水凝胶状交联聚合物的含水量在5％以下。干燥物以辊式制粒机粉碎，过20目金属网。其平均粒径约390μm，且粒径在106μm以下的粒子的比例为5重量％。对20目筛通过物100份，添加由甘油0.5份、水3份、异丙醇0.75份组成的水溶液混合，所得混合物于220℃加热处理33分钟，得有弱酸性基团的吸水性树脂粒子(C-2)。吸水性树脂粒子(C-2)的GV为28.2g/g，AAP为21.3g/g，FRUP为1214秒，SFC为10(单位10-7×cm3×s×g-1)。结果汇总于表1。
实施例1对参考例1得到的吸水性树脂粒子(A-1)100份，添加参考例3得到的阳离子性高分子化合物(B-1)的10％水溶液10份，混合，于90℃加热干燥20分钟后，以网眼850μm的筛分级，得850μm以下的粒子。把它称为吸水剂(1)。所得吸水剂(1)的各种物性于表2、3列出。
实施例2对参考例1得到的吸水性树脂粒子(A-1)100份，添加参考例4得到的阳离子性高分子化合物(B-2)的10％水溶液15份，混合，于90℃加热干燥20分钟后，以网眼850μm的筛分级，得850μm以下的粒子。把它称为吸水剂(2)。所得吸水剂(2)的各种物性于表2、3列出。
实施例3对参考例2得到的吸水性树脂粒子(A-1)100份，添加参考例3得到的阳离子性高分子化合物(B-1)的10％水溶液5份，混合，于120℃加热干燥20分钟后，以网眼850μm的筛分级，得850μm以下的粒子。把它称为吸水剂(3)。所得吸水剂(3)的各种物性于表2、3列出。
实施例4对参考例1得到的吸水性树脂粒子(A-1)100份，添加聚烯丙基胺盐酸盐(PAA-HCl-3L，重均分子量约1万，日东纺织株式会社制，阳离子密度11mmol/g)的50％水溶液3份，于90℃加热干燥20分钟后，以网眼850μm的筛分级，得850μm以下的粒子。把它称为吸水剂(4)。所得吸水剂(4)的各种物性于表2、3列出。
实施例5对参考例2得到的吸水性树脂粒子(A-2)100份，添加聚乙烯亚胺(数均分子量约7万，株式会社日本触媒制，阳离子密度23mmol/g)的30％水溶液20份，于120℃加热干燥30分钟后，以网眼850μm的筛分级，得850μm以下的粒子。其中再添加微粉二氧化硅(日本アエロジル社制，商品名アエロジル200)1份，混合。把它称为吸水剂(5)。所得吸水剂(5)的各种物性于表2、3列出。
实施例6对参考例1得到的吸水性树脂粒子(A-1)100份，添加聚脒(ハイモ株式会社制，商品名ハイモロックZP-700，阳离子密度6mmol/g)的5％水溶液15份，于90℃加热干燥20分钟后，以网眼850μm的筛分级，得850μm以下的粒子。把它称为吸水剂(6)。所得吸水剂(6)的各种物性于表2、3列出。
实施例7对参考例1得到的吸水性树脂粒子(A-1)100份，添加参考例5得到的阳离子性高分子化合物(B-3)的10％水溶液10份，混合，于90℃加热干燥20分钟后，以网眼850μm的筛分级，得850μm以下的粒子。把它称为吸水剂(7)。所得吸水剂(7)的各种物性于表2、3列出。
实施例8对参考例1得到的吸水性树脂粒子(A-1)100份，添加参考例5得到的阳离子性高分子化合物(B-4)的10％水溶液10份，混合，于90℃加热干燥20分钟后，以网眼850μm的筛分级，得850μm以下的粒子。把它称为吸水剂(8)。所得吸水剂(8)的各种物性于表2、3列出。
实施例9对参考例1得到的吸水性树脂粒子(A-1)100份，添加聚脒(ハイモ株式会社制，ハイモロツクZP-700，阳离子密度6mmol/g)的5％水溶液10，于90℃加热干燥20分钟后，以网眼850μm的筛分级，得850μm以下的粒子。再在其中添加微粉二氧化硅(日本アエロジル社制，商品名アエロジル200)0.5份，混合。把它称为吸水剂(9)。所得吸水剂(9)的各种物性于表2、3列出。
实施例10对参考例1得到的吸水性树脂粒子(A-1)100份，添加聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分水解物(BASF公司制，商品名Catiofast PR8106，阳离子密度6.1mmol/g)的10％水溶液5份，于90℃加热干燥20分钟后，以网眼850μm的筛分级，得850μm以下的粒子。再在其中添加微粉二氧化硅(日本アエロジル社制，商品名アエロジル200)0.5份，混合。把它称为吸水剂(10)。所得吸水剂(10)的各种物性于表2、3列出。
实施例11对参考例1得到的吸水性树脂粒子(A-1)100份，添加聚脒(Dia-NitrixCo.，Ltd，商品名PVAD-L，阳离子密度5.8mmol/g)的10％水溶液7份，于90℃加热干燥20分钟后，以网眼850μm的筛分级，得850μm以下的粒子。再在其中添加微粉二氧化硅(日本アエロジル社制，商品名アエロジル 200)0.5份，混合。把它称为吸水剂(11)。所得吸水剂(11)的各种物性于表2、3列出。
比较例1将参考例1得到的吸水性树脂粒子(A-1)100份作为比较吸水剂(1)。比较吸水剂(1)的各种物性于表2、3列出。
比较例2对参考例1得到的吸水性树脂粒子(C-1)100份，添加聚乙烯亚胺(数均分子量约7万，株式会社日本触媒制)的30％水溶液5份，得比较吸水剂(2)。所得比较吸水剂(2)的各种物性于表2、3列出。
比较例3对参考例1得到的吸水性树脂粒子(A-1)100份，添加比较参考例2得到的阳离子性高分子化合物(D-1)5份，得比较吸水剂(3)。所得比较吸水剂(3)的各种物性于表2、3列出。
比较例4对参考例1得到的吸水性树脂粒子(C-1)100份，添加乙二胺的30％水溶液10份，于90℃加热干燥20分钟后，以网眼850μm的筛分级，得850μm以下的粒子。把它称为比较吸水剂(4)。所得比较吸水剂(4)的各种物性于表2、3列出。
比较例5对比较参考例1得到的吸水性树脂粒子(C-1)100份，添加聚乙烯亚胺(数均分子量约7万，株式会社日本触媒制)的30％水溶液20份，于120℃加热干燥10分钟后，以网眼850μm的筛分级，得850μm以下的粒子。再在其中添加微粉二氧化硅(日本アエロジル社制，商品名アエロジル 200)1份，混合。把它称为比较吸水剂(5)。所得比较吸水剂(5)的各种物性于表2、3列出。
比较例6参考日本特表平9-509591号记载的实施例3，按以下所示的步骤进行试验。
将比较参考例3得到的吸水性树脂粒子(C-2)100g加入Kitchen型混合机。配制浓度10重量％的聚烯丙胺(商品名PAA-10C，重均分子量约1万，日东纺织株式会社制，阳离子密度17.1mmol/g)10g与乙醇20g的溶液。一部分溶液以喷雾装置喷雾于形成吸收性凝胶的粒子上，然后开动混合机运转约4分钟。重复喷雾/混合工序，直至溶液全部喷雾于形成吸收性凝胶的粒子上。得到的混合物于100℃真空干燥约3小时。用锤式粉碎机使干燥的吸收性材料形成粉末，以标准#20筛(850μm)筛分，得通过标准#20筛的粒子。把它称为比较吸水剂(6)。所得比较吸水剂(6)的各种物性于表2、3列出。
比较例7参考日本特开平9-3123号记载的实施例2，按以下所示的步骤进行试验。
对比较参考例3得到的吸水性树脂粒子(C-2)100份，添加聚乙烯亚胺(数均分子量约7万，株式会社日本触媒制)的盐酸盐(70mol％中和物)的43％溶液5.5份，混合后20分钟以温度90℃的热风干燥机保温。其后使混合物通过网眼840μm的金属网，得吸水剂。把它称为比较吸水剂(7)。所得比较吸水剂(7)的各种物性于表2、3列出。
由表可见，实施例得到的吸水剂的GV高，且AAP高，另外16hrPT、0.5hrPT、BBS、16hrBBS、ΔPT、DBBS也优良。其中，如实施例1～3所述的使用了交联的阳离子性高分子化合物的吸水剂，以及如实施例6～11所述的使用了阳离子性高分子化合物的吸水剂的效果特别好。比较例1的吸水剂中的吸水性树脂粒子(A)未与阳离子性高分子化合物(B)混合，因此16hrPT、0.5hrPT、BBS、16hrBBS较差。比较吸水剂中，比较例2和5所用的吸水性树脂粒子的PPA较低，所以作为吸水剂未能得到足够的AAP。比较例3和4，所用的吸水性树脂粒子GV高，且AAP也高，但所用的阳离子性高分子不好，所以16hrPT、0.5hrPT、BBS、16hrBBS差。比较例6及7，由于吸水性树脂粒子的FRUP、SFC低，且所用的阳离子性高分子化合物不经交联、不适当，故不能得到理想的16hrPT、0.5hrPT、BBS、16hrBBS。图6是吸水剂1与比较吸水剂2测定16hrPT时加压前与加压后的照片。吸水剂1由于溶胀后吸水剂集合体的成形性优良，几乎不发生变形，而比较吸水剂2则失去原形。
以上，从本发明的实施例可看出，本发明的吸水剂是GV、AAP和SFC优良的吸水剂，且能提供溶胀后吸水剂集合体的良好成形性和BBS，其效果在吸水后能持续更长时间。
表1
*单位(10-7×cm3×s×g-1)
表2
PAA-HCl聚烯丙胺盐酸盐，PEI+Si聚乙烯亚胺+アエロジル200，PVAD聚脒(ハイモロツクZP-700)，PVAD+Si聚脒+アエロジル200PR8106聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分水解物(BASF公司制，商品名，Catiofast PR8106)，PVAD-L聚脒(Dia-Nitrix Co.，Ltd制，商品名PVAD-L)PAA聚烯丙胺，PEI聚乙烯亚胺，EDA乙二胺，PEI-HCl聚乙烯亚胺盐酸盐表3
*单位(10-7×cm3×s×g-1)产业上利用的可能性本发明提供了吸水剂的制法，所述吸水剂在用于吸水制品时，能显著改善吸水制品吸收的尿返回尿布表面渗出的现象，且本发明的吸水剂单独用作吸水制品时，或与纤维素纤维等基材复合使用时，移动或脱落较难发生，其效果在吸水后也能持续长时间，实际使用时，吸水制品中溶胀后的吸水剂较难发生移动，作为吸制品能充分发挥其性能。
本发明提供了吸水剂，所述吸水剂在用于吸水制品时，能显著改善吸水制品吸收的尿返回尿布表面渗出的现象，且本发明的吸水剂单独用作吸水制品时，或与纤维不纤维等基材复合使用时，移动或脱落较难发生，其效果在吸水后也能技术长时间，实际使用时，吸水制品中溶胀的吸水剂较难发生移动，作为吸水制品能充分发挥其性能。
权利要求
1.吸水剂的制法，所述方法是将100重量份吸水性树脂粒子(A)与0.01～10重量份阳离子性高分子化合物(B)混合，其特征在于，上述阳离子性高分子化合物(B)是利用0.01～10重量％的交联剂使阳离子性高分子发生交联而得到的，上述阳离子性高分子化合物(B)是由乙烯亚胺单体形成的阳离子性高分子化合物(B)时，其水溶度为70～10重量％，为其他阳离子性高分子化合物(B)时，其水溶度为100～10重量％。
2.吸水剂的制法，所述方法是将100重量份吸水性树脂粒子(A)与0.01～10重量份阳离子性高分子化合物(B)混合，其特征在于，上述吸水性树脂粒子(A)的4.9kPa加压下的吸收倍率(AAP)在20g/g以上，且加压下凝胶层流速(FRUP)在800秒以下，上述阳离子性高分子化合物(B)的水溶度为100～10重量％。
3.吸水剂的制法，所述方法是将100重量份吸水性树脂粒子(A)与0.01～10重量份阳离子性高分子化合物(B)混合，其特征在于，上述吸水性树脂粒子(A)的4.9kPa加压下的吸收倍率(AAP)在20g/g以上，且生理盐水溶液流经凝胶层的诱导性(SFC)在20(10-7×cm3×s×g-1)以上，上述阳离子性高分子化合物(B)的水溶度为100～10重量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的吸水剂的制法，其特征还在于，上述阳离子性高分子化合物(B)的阳离子密度在2mmol/g以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的吸水剂的制法，其特征还在于，在上述吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)混合前、混合时或混合后的任一时刻加入无机粉末。
6.如权利要求1～5中任一项所述的吸水剂的制法，其特征还在于，上述阳离子性高分子化合物(B)中含有选自聚脒、聚乙烯胺或其盐、聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分水解产物或其盐的至少1种。
7.吸水剂，其特征在于，由权利要求1～6中任一项所述的吸水剂的制法制得。
8.吸水剂，所述吸水剂含有吸水性树脂粒子(A)和阳离子性高分子化合物(B)，上述阳离子性高分子化合物(B)与上述吸水性树脂粒子(A)实质上以离子键结合，其特征在于，自由溶胀倍率(GV)在23g/g以上、4.9kPa加压下的吸收倍率(AAP)在20g/g以上、生理盐水溶液流经凝胶层的诱导性(SFC)在50(10-7×cm3×s×g-1)以上。
9.如权利要求8所述的吸水剂，其特征还在于，短时间加压时凝胶变形(0.5hrPT)在12.5cm以下。
10.如权利要求8或9所述的吸水剂，其特征还在于，球破裂强度(BBS)在80gf以上。
11.如权利要求8～10中任一项所述的吸水剂，其特征还在于，加压时凝胶变形(16hrPT)在12.5cm以下。
12.如权利要求8～11中任一项所述的吸水剂，其特征还在于，16小时球破裂强度(16hrBBS)在80gf以上。
13.吸水剂，所述吸水剂包含由含有丙烯酸及/或其盐的单体经聚合交联得到的聚合物，其特征在于，自由溶胀倍率(GV)在23g/g以上、4.9kPa加压下的吸收倍率(AAP)在20g/g以上、加压时凝胶变形(16hrPT)在12.5cm以下。
14.吸水剂，所述吸水剂包含由含有丙烯酸及/或其盐的单体经聚合交联得到的聚合物，其特征在于，自由溶胀倍率(GV)在23g/g以上、4.9kPa加压下的吸收倍率(AAP)在20g/g以上、16小时球破裂强度(16hrBBS)在80gf以上。
15.如权利要求13或14所述的吸水剂，其特征还在于，球破裂强度下降率(DBBS)在40％以下。
16.如权利要求13～15中任一项所述的吸水剂，其特征还在于，加压时凝胶变形随时间劣化(ΔPT)在3.5cm以下。
17.吸水剂，所述吸水剂包含由含有丙烯酸及/或其盐的单体经聚合交联得到的聚合物，其特征在于，自由溶胀倍率(GV)在23g/g以上、短时间加压时凝胶变形(0.5hrPT)在12.5cm以下、加压时凝胶变形随时间劣化(ΔPT)在3.5cm以下。
18.吸水剂，所述吸水剂包含由含有丙烯酸及/或其盐的单体经聚合交联得到的聚合物，其特征在于，自由溶胀倍率(GV)在23g/g以上、球破裂强度(BBS)在80gf以上、球破裂强度下降率(DBBS)在40％以下。
19.如权利要求17或18所述的吸水剂，其特征还在于，4.9kPa加压下的吸收倍率(AAP)在20g/g以上。
20.如权利要求17～19中任一项所述的吸水剂，其特征还在于，加压时凝胶变形(16hrPT)在12.5cm以下。
21.如权利要求17～20中任一项所述的吸水剂，其特征还在于，16小时球破裂强度(16hrBBS)在80gf以上。
22.如权利要求13～21中任一项所述的吸水剂，其特征还在于，生理盐水溶液流经凝胶层的诱导性(SFC)在25(10-7×cm3×s×g-1)以上。
23.如权利要求13～22中任一项所述的吸水剂，其特征还在于，含有吸水性树脂粒子(A)与阳离子性高分子化合物(B)。
24.如权利要求8～12及23中任一项所述的吸水剂，其特征还在于，阳离子性高分子化合物(B)的阳离子密度在2mmol/g以上。
25.如权利要求8～12、23及24中任一项所述的吸水剂，其特征还在于，阳离子性高分子化合物(B)中含有选自聚脒、聚乙烯胺或其盐、聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分水解产物或其盐的至少1种。
26.如权利要求8～25中任一项所述的吸水剂，其特征还在于，含有70重量％以上的吸水性树脂，所述吸水性树脂的主成分的结构单元为丙烯酸0～50mol％及丙烯酸盐100～50mol％，两者合计为100mol％。
27.如权利要求8～26中任一项所述的吸水剂，其特征还在于，含有无机粉末。
28.如权利要求8～27中任一项所述的吸水剂，其特征还在于，重均粒径为300～600μm。
29.吸水制品，其特征在于，包含权利要求7～28中任一项所述的吸水剂。
全文摘要
本发明提供了加压下的吸收倍率(AAP)、加压下凝胶层流速(FRUP)、生理盐水溶液流经凝胶层的诱导性(SFC)、溶胀后吸水剂集合体的成形性以及球破裂强度(BBS)等良好，且这些效果持续性良好的新型吸水剂。本发明的吸水剂中包含由含有丙烯酸及/或其盐经聚合交联而获得的聚合物，该吸水剂的特征是，(1)自由溶胀倍率(GV)在23g/g以上、短时间加压时凝胶变形(0.5hrPT)在12.5cm以下、加压时凝胶变形随时间劣化(ΔPT)在3.5cm以下；或(2)自由溶胀倍率(GV)在23g/g以上、球破裂强度(BBS)在80gf以上、球破裂强度下降率(DBBS)在40％以下；或(3)自由溶胀倍率(GV)在23g/g以上、4.9kPa加压下的吸收倍率(AAP)在20g/g以上、加压时凝胶变形(16hrPT)在12.5cm以下。
文档编号B01J20/26GK1455802SQ02800180
公开日2003年11月12日 申请日期2002年1月23日 优先权日2001年1月26日
发明者鸟井一司, 北山敏匡, 原田信幸 申请人:株式会社日本触媒