一种光磁双响应的Pickering乳液聚并反应体系及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及精细化工领域，尤其是微反应领域。
【背景技术】
[0002]许多工业过程，例如医药合成、农药制备、功能性材料、食品加工、化妆品生产等都需要微反应体系。反应更迅速、操作更简单、过程更安全往往是每个微反应体系追求的目标。乳液微反应体系以其极大的比表面积大大增强了两相间的传质反应速率，包裹内相的外相阻隔了内相反应物中有毒害物质的挥发而造成对人体的伤害。传统的乳液体系主要靠表面活性剂来稳定乳液，而绝大多数表面活性剂为有机化合物，存在对鼻腔粘膜的刺激性、对皮肤的致敏性、毒性、遗传性、致癌性和乳液保存不稳定等一系列问题。Pickering乳液(指由吸附到两相界面的固体微粒稳定的一类乳液)则解决了上述工业难题，构成Pickering乳液的纳米颗粒凭借其颗粒用量少、易回收、对人体毒害和对环境污染小，稳定性尚等优势而备受关注。
[0003]然而，Pickering乳液的高稳定性和微小尺寸使人很难从外部有效控制其聚并反应开关。响应型Pickering乳液微反应体系则克服了这一局限，在外界环境因素的刺激下，聚并乳液，开启化学反应，工业应用前景非常广泛。现有的Pickering乳液聚并响应体系包括剪切力响应、离子强度响应、PH响应、电场响应等。
[0004]在大多数情况下，化学反应往往需要其在某一特定阶段(定时)、某一特定位置(定点)和特定条件(非介入式)下发生反应。此时，一个灵巧、简单、干净的外部刺激一“光控+磁控”激发成为首选。光磁双响应的Pickering乳液聚并反应体系具备非介入式和定时定点调控等天生优势；无需改变体系环境参数，操作便捷，且适合远程控制或有毒害场合；尤其适用于反应液透明的化妆品生产、透明通道的微流控微反应器等。光响应主要应用于控制聚并反应开关的响应时间，磁响应主要应用于乳液的定向移动和纳米颗粒的回收利用，凭借其与生俱来的环境友好、高安全性和高可回收性必将在化妆品、涂料、食品及生物制药领域得到广泛应用。
【发明内容】
[0005]鉴于现有技术的以上不足，本发明旨在提供一种光磁双响应的Pickering乳液聚并反应体系，使之克服现有技术的以上缺点。
[0006]本发明的目的通过如下手段来实现。
[0007]一种光磁双响应的Pickering乳液聚并反应体系，在微反应体系乳液主体中，加入用打02包裹磁性Fe 304的纳米颗粒来稳定乳液并通过光响应起到乳液聚并反应开关的作用，通过磁响应实现乳液定向移动和实现纳米颗粒的回收利用；光磁双响应的Pickering乳液聚并反应体系按照下述步骤制得:
[0008](a)Fe3O4纳米颗粒的制备JfFeCl 3.6H20晶体加入到一定量的去离子水中，搅拌至完全溶解得到FeCl3溶液，其中FeCl3.6Η20:去离子水=27:100 (质量百分比);将FeCl2.4H20晶体加入到一定量的去离子水中，搅拌至分散均匀，同时加入一定量的市售质量百分比为36%的浓盐酸，搅拌至晶体完全溶解得到FeCl2溶液，其中FeCl 2.4Η20:去离子水:盐酸=9:25:5质量百分比；将上述FeCl3S液加到FeCl 2溶液中，补充一定量的去离子水，搅拌至分散均匀；向混合液中加入一定量的市售质量百分比为25%的氨水，剧烈搅拌至分散均匀，即生成含Fe3O4颗粒的黑色悬浊液；各组分配比FeCl 3溶液=FeCl 2溶液:盐酸:去离子水:氨水=10:7:1:12:10质量百分比；将生成溶液中的Fe3O4纳米颗粒用磁铁分离后，水洗3?5次直至上清液透明；加入lmol/L四甲基氢氧化铵的水溶液，直至完全淹没Fe3O4纳米颗粒，搅拌过夜，真空干燥烘干，备用；
[0009](b)Fe3O4Zt12纳米颗粒制备:1)反应液中各组分体积比为钛酸丁酯:无水乙醇=5:35，按以下步骤操作:将钛酸丁酯滴加到无水乙醇中，500rpm电动搅拌至溶液澄清透明；将(a)中所制备的Fe3O4纳米颗粒加到澄清透明的钛酸丁酯乙醇溶液中，超声分散5分钟，100rpm电动搅拌15分钟，得到含Fe3O4纳米颗粒的钛酸丁酯混合液；2)量取去离子水加入到冰醋酸中，配成7:2体积比冰醋酸水溶液，磁力搅拌至溶液无气泡；用胶头滴管将冰醋酸水溶液15秒/滴的滴速逐滴滴加到760rpm电动搅拌状态下的含Fe3O4纳米颗粒的钛酸丁酯混合液中，直至溶液颜色由灰黑色变为灰白色且不再发生变化时停止滴加，期间机械搅拌器在760rpm下持续搅拌，时间约I小时，得到含Fe304/Ti02纳米颗粒的混合液；3)用磁铁在烧杯侧壁吸引溶液中生成的Fe3O4Zt12纳米颗粒，弃去上清液及沉淀，用无水乙醇洗涤侧壁，超声分散均匀，重复上述操作5次，得到含纯化的Fe3O4Zt12纳米颗粒乙醇溶液；4)将以上含Fe304/Ti02m米颗粒乙醇溶液置于烘箱中60°C烘干，获得较纯的Fe 304/1102晶体；5)将烘干的Fe3CVT1-aB体碾碎至粉末，置于500°C马弗炉中煅烧30分钟，制得Fe 304/Ti02纳米颗粒；
[0010](c)Fe304/Ti02m米颗粒的疏水化改性:1)取(a)步骤得到的具有光电活性的Fe304/Ti02纳米颗粒，倒入到适量的H 202中，确保H 202溶液完全浸没Fe 304/Ti02纳米颗粒，超声分散5分钟；2)将分散液封口，置于黑暗处磁力搅拌4小时后，解除封口并置于烘箱中45°C烘干；3)将配制好的体积比为I?5%的三甲基氯硅烷或十二烷基三氯硅烷或氟硅烷与正己烷的混合液加入到烘干后的粉末中，超声分散5分钟后，磁力搅拌12小时后，制得改性的Fe3O4Zt12分散液；4)将静置改性后的Fe3O4Zt12分散液，除去上层清液，下层沉淀置于烘箱中50°C烘干；5)将烘干粉末均匀分散于正己烷中，在UV光照射下磁力搅拌24小时，所用紫外灯波长254nm，功率12W，溶液距离紫外灯10?15cm ;其间不断补充正己烷以维持初始溶液液面；6)静置悬浊液，除去上层正己烷，下层沉淀烘干，充分研磨后，制得Fe3O4/T12纳米颗粒，即为用于制备乳液聚并反应体系的疏水性Fe 304/Ti02纳米颗粒。
[0011](d)Pickering乳液聚并反应体系的制备:1)取一定量的疏水性Fe304/Ti02纳米颗粒，加入到由正己烷或煤油组成的油相中，超声分散5分钟，配制成纳米颗粒/油相的质量百分比为1%?3%混悬液；2)向超声分散后的混悬液中加入等体积的含反应物A的水溶液。3)手提式高速匀浆机在15000rpm转速下乳化I分钟，即得到A乳液。4)同样方法制得B乳液；5)取出A乳液和B乳液放入一定量的由正己烷或煤油组成的油相中，借助磁铁定向移动两乳液，使A和B乳液相互靠近，即制备出目标物光磁双响应的Pickering乳液聚并反应体系。
[0012]本发明的另一个目的是提供一种非介入式的化学反应用途，即:
[0013]光磁双响应的Pickering乳液聚并反应体系的用途，采用上述之光磁双响应的Pickering乳液聚并反应体系用于反应物A和反应物B生成目标产物C的反应过程，通过磁响应一一磁铁吸引来实现乳液的定向移动以及纳米颗粒的回收，通过光响应一一UV照射使得吸附在乳液表面的纳米颗粒性质由非活性向活性转变，进而引起相邻乳液间发生聚并，定时响应时间，定点反应位置，进行化学反应。
[0014]采用本发明光磁双响应的Pickering乳液聚并反应体系，在磁场作用下，具有优良的Pickering乳液磁响应驱动效果；在^光照条件下，具有良好的光响应引发乳液聚并，开启化学反应效果。稳定的Pickering乳液反应体系在UV照射约2小时后逐渐聚并，引发化学反应。该种Pickering乳液聚并反应体系具备光磁双响应性主要是依靠Pickering乳液表面吸附的Fe3CVT12纳米颗粒来实现的。Fe 304/Ti02纳米颗粒是以Fe 304为核，周围包裹着一层致密的T12层。由于Fe 304/Ti02纳米颗粒中Fe 304的存在，而Fe 304又具备较强的顺磁性，致使Fe304/Ti02m米颗粒稳定的Pickering乳液具有磁响应性。Fe 304/Ti02纳米颗粒经过改性后接枝上了短碳链，该基团合适的油水浸润性，能形成稳定的W/0乳液。UV光照射W/0乳液一段时间后，Fe3O4Zt12复合纳米颗粒外层的T12表面产生大量羟基，而羟基具有较强的亲水性，致使Fe3O4Zt12复合纳米颗粒原来具有的浸润性变化，形成的W/0乳液稳定性受到影响，逐渐导致W/0乳液发生聚并，最终引发化学反应。使Pickering乳液聚并反应体系具备光响应效果的是Fe3O4Zt12复合纳米颗粒中的T12纳米颗粒层，UV光照射使它产生空穴电子，诱发T12表面产生羟基，促使复合纳米颗粒浸润性变化，乳液发生聚并。
【附图说明】
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[0015]附图1为本发明的光磁双响应的Pickering乳液聚并反应体系工作原理图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合附图对本发明的实施作进一步的描述。但是应该强调的是，下面的实施方式只是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及应用。工艺步骤中所涉及化学原料与试剂均为常规市售工业纯。
[0017]实施例一
[0018]将8.1g的FeCl3.6Η20加入到30mL去离子水中，500rpm磁力搅拌至完全溶解得到FeCl3溶液；将7.2g的FeCl 2.4H20加到20mL去离子水中，500rpm电动搅拌，同时加入4mL浓盐酸(36%?38% )，搅拌至完全溶解得到FeCl2S液；将29mL的FeCl 3溶液加到FeCl 2溶液中，补充47mL去离子水，500rpm电动搅拌均匀，向混合液中加入40mL氨水，100rpm剧烈电动搅拌30分钟后即得纳米Fe3O4颗粒；用磁铁放置在烧杯底部将溶液中的纳米Fe 304颗粒沉淀下来，然后弃上清，用去离子水洗涤，超声均匀分散，100rpm剧烈电动搅拌，再用磁铁放置在烧杯底部，将溶液中的纳米Fe3O4颗粒沉降下来，重复上述操作3?5次直至上清透明；加入lmol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液，直至完全淹没纳米Fe3O4颗粒，500rpm电动搅拌过夜，真空干燥烘干，即得分散性良好的纳米Fe3O4颗粒。
[0019]将14mL冰醋酸加到4mL去离子水中，500rpm磁力搅拌至溶液无气泡；将3mL钛酸丁酯(TBOT)加到12mL无水乙醇中，500rpm电动搅拌至溶液澄清透明；将8mL的浓度为
1.25mg/mL的Fe3O4与乙醇的混合溶液倒入钛酸丁酯/无水乙醇溶液中，超声分散20分钟；将分散好的含钛酸丁酯、Fe3O4、乙醇的混合溶液重新置于500rpm电动搅拌环境中，待溶液搅拌均匀后，将冰醋酸水溶液逐滴滴加(大约15秒/滴的滴速)到含钛酸丁酯、Fe3O4、乙醇的混合溶液中，并伴随着760rpm电动搅拌120分钟；待混合溶液颜色由灰