一种磁性二氧化钛复合中空微球及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化材料的技术领域，具体是涉及一种磁性二氧化钛复合中空微球及其制备方法。
【背景技术】
[0002]地球上的总水量为1.386X 1018立方米，淡水仅占2.8%。在有限的淡水资源中，极地冰川占75 %，但这部分淡水资源很难被利用，而不足地球总水量I %的可利用淡水又一直受到浪费和污染的威胁。随着人们对生活质量和身体健康重视程度的提高，很多污水处理技术、饮用水净化技术相继被开发出来。
[0003]自1967年，藤岛发现光催化分解水以来，光催化技术因其可以利用可持续清洁的太阳能作为光源来驱动光催化反应，在能源和环境领域有着重要的应用前景，它引起了研宄者的广泛关注。其中，二氧化钛(T12)是研宄和应用最多的光催化剂，俗称“钛白粉”，具有稳定的化学性质，强氧化能力，高耐久性，并且无毒廉价。
[0004]随着研宄的深入，光催化反应机理被揭示得越来越详细，相应光催化技术也不断被开发改进。然而在实际应用过程中，颗粒状催化剂，尤其是纳米级颗粒催化剂，易发生团聚而削弱其催化性能。此外，颗粒状催化剂在液相环境中服役后难以回收利用，从而限制了粉末催化剂的应用。
[0005]目前解决办法有:1)将T12粉末负载到基体上或制备T12涂层/薄膜。工艺比较简单，操作方便，打02能牢固地固定在基体上，从而解决了回收利用问题。但这样同时会较大程度地降低1102产品的比表面积，进而削弱了光催化性能。2)利用复合材料技术，将磁性材料与打02进行粉末产品进行复合，使得最终制备的粉末具有一定的磁性，能够通过外加磁场进行回收利用。
[0006]如公开号为CN101816937A的中国专利文献公开了一种磁性负载型纳米光催化剂Ti02/Fe304的制作方法，通过共沉淀法，以硫酸亚铁、硫酸铁、氨水为主要原料，制备出分散性较好的纳米Fe3O4颗粒，再用溶胶-凝胶法在Fe 304的表面包覆一层具有光催化性的T12,形成核-壳结构的Ti02/Fe304的复合材料。但以磁性微粒为载体制备的磁载光催化剂虽然容易回收，但因其密度大、易沉降不易悬浮，使得光催化剂受光照效果不佳，从而影响催化效果。相对于实心粉末，中空球粉末具有低密度，大比表面积和一些特殊的物理、光学性质。
[0007]如公开号为CN102302933A的中国专利文献公开了一种磁性氧化物空心微球/ 二氧化钛复合光催化剂的制备方法，按如下步骤进行:1)磁性金属氧化物空心微球制备，将金属离子盐加入到有机极性溶剂中完全溶解，然后加入固体碱金属盐和表面活性剂，组成的混合溶液在160-200°C下反应，得到磁性金属氧化物空心微球；2)以该空心微球为基体，加入钛源，经过水解反应，再经真空干燥或高温煅烧，得到磁性氧化物空心微球/ 二氧化钛复合纳米结构材料。该制备方法虽然制备得到了磁性氧化物空心微球/二氧化钛复合纳米结构材料，但需要多步工序，制备过程比较复杂，且生产效率较低。
[0008]该申请制备的磁性氧化物空心微球/ 二氧化钛复合光催化剂，以中间制备的磁性氧化物中空球为载体，通过水解制备磁载二氧化钛光催化剂，虽能使得光催化剂带有磁性，但中空球颗粒制备工艺不便调控，光催化剂中磁性氧化物比例高，一方面会限制单位质量光催化剂的光催化性能，另一方面催化剂在服役过程过易相互吸引而发生团聚。此外，水解制备二氧化钛工艺过程不易控制，且复合光催化剂的形貌尺寸(几何特征)难以得到保证。得到的二氧化钛结晶程度差，通过高温煅烧虽能调控晶型组分，但增加了工艺的复杂性。
【发明内容】
[0009]本发明提供了一种磁性二氧化钛复合中空微球及其制备方法。该方法从原料出发，利用混晶效应，直接对产物的光催化性能和磁性进行调控，工艺简单灵活，操作方便，快速高效，易于大规模工业化生产。制备得到的产品具有较好的光催化性能，且具备磁性，便于产品服役后再回收利用。
[0010]一种磁性二氧化钛复合中空微球，由纳米磁性材料均匀分散在二氧化钛中形成磁性二氧化钛复合中空微球的球壳，球壳厚度占球体直径的4?10%，磁性材料的添加量为纳米二氧化钛和磁性材料总质量的2?20wt.V0o
[0011]所述的磁性二氧化钛复合中空微球的制备方法，包括如下步骤:
[0012](I)去离子水和无水乙醇混合得到前驱体溶剂，将表面活性剂、粘结剂与所述前驱体溶剂混合，搅拌均匀后再加入纳米二氧化钛和纳米磁性材料，分散均匀得到前驱体悬浮液；
[0013](2)步骤(I)所得前驱体悬浮液经热喷涂技术得到所述的磁性二氧化钛复合中空微球。
[0014]作为优选，步骤(I)中，所述去离子水和无水乙醇的体积比为0.5?4。进一步优选为I?3。
[0015]作为优选，步骤(I)中，所述前驱体悬浮液中纳米二氧化钛的浓度为25?75g/L，进一步优选，所述前驱体悬浮液中纳米二氧化钛的浓度为40?60g/L。
[0016]作为优选，步骤(I)中，所述纳米磁性材料包括但不仅限于磁性四氧化三铁、磁性二氧化—铁、锁铁氧体等铁氧体。
[0017]作为优选，步骤(I)中，所述纳米磁性材料的质量占纳米二氧化钛和纳米磁性材料总质量的2?20wt.% ο进一步优选，纳米磁性材料的质量占纳米二氧化钛和纳米磁性材料总质量的5?20wt.%。通过控制纳米磁性材料的质量比，可以调节最终产品的磁性大小。
[0018]作为优选，所述的纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛和金红石型纳米二氧化钛的混合物，锐钛矿型纳米二氧化钛的质量百分比为70?95%，所述纳米二氧化钛的粒径大小为5?30nm。进一步优选，锐钛矿型纳米二氧化钛的质量百分比为75?85 %。以该组成的纳米二氧化钛为原料，通过添加磁性材料，再经过后续的热喷涂技术可以获得催化性能更加优异的产品。
[0019]所述表面活性剂包括但不仅限于聚乙二醇、十二烷苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等。所述的粘结剂包括但不仅限于聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇等。加入粘结剂，一方面使得悬浮液更加稳定，数月内纳米颗粒不会发生沉降，另一方面能够促使热喷涂过程中微米球的形成，结构不发生松散或坍塌。
[0020]作为优选，步骤(I)中，所述表面活性剂的质量占纳米二氧化钛和纳米磁性材料总质量的5?1wt.%，粘结剂的质量占纳米二氧化钛和纳米磁性材料总质量的10?50wt.%。两者添加量较少时，悬浮液稳定性差，纳米颗粒易沉降，粘结效果差，最终粉末难以形成球形结构；添加较多时，悬浮液粘度较大，不以利于喂料，得到的粉末产品易变形，成球效果不佳。进一步优选，所述的表面活性剂为聚乙二醇，所述的粘结剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
[0021]作为优选，步骤(2)中，所述前驱体悬浮液通过喂料装置送入到热喷涂焰流中，得到所述的磁性二氧化钛复合中空微球；所述的喂料装置包括蠕动泵针头式喂料装置或压力喷嘴雾化喂料装置。
[0022]作为优选，所述的喂料装置为蠕动泵针头式喂料装置，喂料速率为30?10mL/
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[0023]作为优选，步骤(2)中，所述的热喷涂技术为火焰喷涂技术、等离子喷涂技术或超音速火焰喷涂技术。
[0024]进一步优选，所述的热喷涂技术为等离子喷涂技术，技术参数为:主气压力:0.4?0.7Mpa ;次气压力:0.2?0.5Mpa ;喷涂电流:400?600A ;喷涂电压:40?60V。所述的纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛和金红石型纳米二氧化钛的混合物，锐钛矿型纳米二氧化钛的质量百分比为70?95%，所述纳米二氧化钛的粒径大小为5?30nm。
[0025]再优选，所述喂料速率为35?80mL/min ；
[0026]等离子喷涂技术的技术参数为:主