一种表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及琼脂糖磁性微球的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]染料是能使其他物质获得鲜明而坚牢色泽的有机化合物。染料主要应用于各种纤维的染色，同时也广泛应用于塑料、橡胶、油墨、皮革、食品、造纸、感光材料等方面。偶氮染料是指化学结构中含有一个或多个偶氮基团(-N = N-)的染料，是合成染料中为数最多的品种，包括酸性、直接、活性、阳离子、中性染料、分散染料等。占有机染料产品总量的80%，色谱齐全。绝大部分偶氮染料是芳香胺经重氮化后与酚类、芳香胺类、具有活性的亚甲基化合物偶合而成。大量针对动物的实验表明偶氮化合物有致癌性，并且对人类也有致癌性。在众多实验染料中，偶氮染料对杆状菌(Bacillus Cereust)和埃希氏菌属(Ecsherihciaocil)的毒性最大。偶氮染料的偶氮键被还原会形成致癌性的芳香胺。因此排放前对偶氮染料废水进行处理是必要的。
[0003]目前，偶氮染料主要用于纺织品、皮革、塑料、化妆品和食品的染色。据统计，大约有10%染料在使用过程中没有被利用而随着污水排入环境中，水溶性的活性染料的未利用率则更高。偶氮染料废水由于其高C0D、高色度、有机成份复杂、化学性质较稳定、微生物降解程度低等诸多特点，是公认的难治理的高浓度有机废水。目前，国内外学者对偶氮染料废水处理方法做了大量的研宄工作。由于染料废水的危害性，在排放前对它进行处理是非常必要的。治理偶氮染料废水行之有效的途径是先通过物理化学方法将其进行预处理脱色，去除生物毒性大、色度高的染料分子，提高废水的可生化性，然后通过后续生化处理，达到综合治理的目的。利用吸附去除染料废水中的污染物是一种有效的方法。国内外许多学者做了活性炭、泥炭、甲壳素及其它物质作为吸附剂处理染料废水的研宄。根据文献报道，这些吸附剂的吸附容量小，存在缺陷。为了提高处理效果，就必须改善吸附剂。
[0004]琼脂糖是从海藻中提取的一种线性、水溶性天然多糖，在自然界广泛的存在，并且提取方便，成本低廉，由于其表面富含羟基，经化学活化后，可偶联各种配基，并且琼脂糖具有多空网状结构，便于大分子物质在琼脂糖内的扩散，从而增加配基的有效密度，具有良好的亲水性特性，可以使生物分子易于靠近并与配体作用，又不会失去生物活性，最重要的一点是，其表面不带电荷，故非特异性吸附能力极小。琼脂糖磁性微球，是利用琼脂糖包覆磁性物质，形成具有磁芯的琼脂糖微球，该琼脂糖磁性微球不但利用了琼脂糖天然存在的优点，还能够借助磁场的作用实现快速分离目的，从而大大的减少操作步骤，缩短操作时间，琼脂糖耐酸碱性强，特别在碱性环境下，耐受力大，不易破坏，在碱液下清洗方便，可多次重复使用，大大的降低了成本。
【发明内容】
[0005]本发明是要解决现有吸附剂去除染料废水中的污染物存在吸附剂的吸附容量小，存在缺陷的问题，而提供了一种表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法及应用。
[0006]本发明一种表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法是按以下步骤完成的:
[0007]—、制备无磁芯琼脂糖微球:
[0008]①、在温度为50°C?90°C下将琼脂糖溶解到超纯水中，得琼脂糖质量分数为0.1 %?20 %的琼脂糖水溶液；
[0009]②、将琼脂糖质量分数为0.1 %?20 %的琼脂糖水溶液作为水相W ;将乳化剂溶解到与水不相溶的有机溶剂中，得到油相O ;将水相W与油相O混合，得到W/0乳液；再将W/0乳液在温度为40°C?90°C和转速为200r/min?1000r/min的条件下反应Ih?5h，得到温度为40°C?90°C的W/0乳液滴；再将温度为40°C?90°C的W/0乳液滴冷却至15°C?40°C，得到无磁芯琼脂糖微球；
[0010]步骤一②中所述的油相O中含有乳化剂的质量分数为0.01%?5% ；
[0011]步骤一②中所述的W/0乳液中水相W与油相O的体积比为1: (I?1000)；
[0012]二、无磁芯琼脂糖微球活化交联:
[0013]①、将步骤一②中得到的无磁芯琼脂糖微球和硼氢化钠加入到浓度为0.1mol/L?2mol/L的氢氧化钠溶液中，再在温度为20°C?30°C和搅拌速度为300r/min?600r/min下反应1min?45min，得到混合物A ；
[0014]步骤二①中所述的无磁芯琼脂糖微球与硼氢化钠的质量比为(10?1000):1 ;
[0015]步骤二①中所述的无磁芯琼脂糖微球和硼氢化钠的总质量与浓度为0.lmol/L?2mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为(0.0lg?10g):1mL ；
[0016]②、向混合物A中加入交联剂混合溶液，再在温度为20°C?30 °C和搅拌速度为300r/min?600r/min下反应5h?20h，再使用无水乙醇洗涤，得到活化交联的琼脂糖无磁性微球；
[0017]步骤二②中所述的混合物A与交联剂混合溶液的体积比为(0.5?100):1 ;
[0018]三、制备琼脂糖微球和铁离子的混合溶液:将步骤二②中得到的活化交联的琼脂糖无磁性微球与铁离子混合溶液混合，再在温度为30°C?60°C和搅拌速度为200r/min?600r/min下反应1h?120h，得到琼脂糖微球和铁离子的混合溶液；
[0019]步骤三中所述的活化交联的琼脂糖无磁性微球的质量与铁离子混合溶液的体积比为(0.0lg?2g):1mL ;步骤三中所述的铁离子混合溶液由二价铁盐和三价铁盐溶解到去氧水中得到的，所述的铁离子混合溶液中二价铁离子与三价铁离子的摩尔比是(I?10): 1，所述的铁离子混合溶液中二价铁离子的浓度为0.6mol/L?0.7mol/L ；
[0020]四、制备琼脂糖磁性微球:向步骤三中得到的琼脂糖微球和铁离子的混合溶液中加入质量分数为25%的氨水，再在温度为40°C?80°C、搅拌速度为200r/min?1000r/min和氮气气氛的条件下反应0.5h?3h，再在磁场下进行分离，得到琼脂糖磁性微球；
[0021]步骤四中所述的琼脂糖微球和铁离子的混合溶液的体积与质量分数为25%的氨水的体积比为(I?100):1 ；
[0022]五、琼脂糖磁性微球表面改性修饰:
[0023]①、将步骤四中制备的琼脂糖磁性微球加入到质量分数为25%的氨水中，室温下反应2h?4h，淋洗，然后再加入质量百分数为2%?20%的戊二醛水溶液，室温下反应Ih?3h，最后用超纯水清洗，得到交联接入戊二醛的活化微球；
[0024]步骤五①中所述的琼脂糖磁性微球的质量与质量分数为25%的氨水的体积比为Ig: (I ?20)mL ；
[0025]步骤五①中所述的琼脂糖磁性微球的质量与质量百分数为2%?20%的戊二醛水溶液的体积比为Ig: (5?20)mL ；
[0026]②、将步骤五①中制备的交联接入戊二醛的活化微球超声分散于超纯水中，然后加入胺化试剂1，6-己二胺，并在温度为20°C?60°C和搅拌速度为200r/min?1000r/min的条件下，反应0.5h?3h，得到表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球；
[0027]步骤五②中所述的交联接入戊二醛的活化微球的质量与超纯水的体积比Ig: (I?30)mL ;步骤五②中所述的交联接入戊二醛的活化微球的质量与胺化试剂1，6-己二胺的体积比为lg: (I?10)mLo
[0028]本发明表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球的应用:表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球作为吸附剂使用，表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球作为吸附剂应用到吸附阴离子偶氮染料使用方法如下所示:
[0029]1、吸附:将表面胺基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到印染废液中，在温度为10°C?30°C及搅拌速度为200rpm?400rpm的条件下，反应Ih?5