二氧化碳高效捕集材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二氧化碳高效捕集材料的配方及相应制备工艺，属于常温吸附与 空气净化技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着化石资源的消耗加剧，全球温室气体C02排放日益加剧，全球范围内针对C0 2 捕集及存储（CCS)技术的开发受到科学界及政府的关注。诸多技术如吸收、吸附、膜分离、 化学链燃烧、水合分离、造林、海洋施肥、矿物封存等皆取得较大进展。其中吸收技术主要以 胺类物质、离子液体的开发为代表，而吸附技术主要集中在微孔/介孔无机分子筛、多孔金 属有机骨架材料（M0FS)、金属氧化物、炭基材料及配套变温、变压等吸脱附工艺的开发。目 前，工业生产中C0 2捕捉技术主要采用吸收法，将含C02的废气通过胺液吸收，然后加热胺液 将C02释放。常用的胺吸收液为单乙醇胺，该吸收液具有一定腐蚀性且易蒸发。吸附技术 则相对克服了液态胺吸收过程中溶液蒸发、腐蚀设备的缺点，具有传质速度快、设备操作简 单、能耗低、自动化程度高等优点，已在合成氨、甲醇及制氢工业中有着较为广泛的应用。工 业上常用的C0 2吸附材料主要为沸石微孔分子筛、活性炭、层状黏土、金属氧化物等无机材 料，但由于碱性相对较弱，吸附速度及容量较为低下，大大限制了其工业应用。
[0003] C02捕集及存储（CCS)技术在工业上有着较为广泛的应用，而在民用空气净化领域 涉及较少。随着人们对空气质量尤其是室内空气质量的日益关注，人群集中的半密闭空间 C0 2超标治理成为空气净化领域有待解决的问题。众所周知，C02空气中含量约为0. 039%， 当C02超过一定量时会影响人的呼吸，原因是血液中的碳酸浓度增大，酸性增强，并产生酸 中毒。空气中二氧化碳体积分数为1%时，致人气闷，头昏，心悸；4%~5%时致人眩晕。6% 以上时使人神志不清、呼吸逐渐停止以致死亡。我国于2002颁布的《室内空气质量标准》 (GB/T 1883-2002)中规定居室内空气0)2卫生标准(最高容许浓度)为0.1%(即1000 ppm)。 而在常见人员密集区域，如办公室、教室、车厢、棋牌室等，C02浓度可超标2飞倍以上。研究 表明C0 2浓度过高会刺激人的呼吸中枢，导致呼吸急促，引起头疼、神志不清等症状，疲劳感 增强，学习、工作效率下降。因此，获得较高品质的室内环境，C0 2浓度监控及有效净化至关 重要。
[0004] 相较于工业co2捕集及存储，民用空气净化领域C02捕集有着自身的特点：1) co2 浓度低分压小，受净化组件尺寸的限制，吸附剂装填量少，对材料低浓度下吸附co2能力要 求更高；2)净化组件需短时间高效净化空气，故而吸附材料需具有快速处理C0 2的能力，且 不能二次脱附释放；3)净化组件有一定的使用周期，吸附材料需有着充足的C02吸附容量， 保证净化组件(如空气净化器、中央空调新风系统、车用空调）的长时间运行；4)净化组件所 用C0 2捕集材料吸附处理C02的同时，最好具有一定处理其它空气污染物的能力。
[0005] C02吸附捕集材料主要可归纳为微孔/介孔无机分子筛及其改性物、多孔金属有 机骨架材料(MOFs)、金属氧化物、活性炭等，工业上则常用沸石微孔分子筛、活性炭、层状黏 土、金属氧化物，成本低廉，但吸附速度及容量较为低下。较为热门的MOFs材料、改性介孔 分子筛等在吸附能力及容量有着较好的提升，但制备工艺相对复杂，成本较高，不易大规模 使用。因此，若开发适用于民用空气净化领域co2吸附捕集材料，需在目前廉价活性炭、微 孔分子筛、天然粘土、金属氧化物等材料基础上做进一步改善，克服其吸附性弱等缺点。如 CN103157436A中邓述波等采用松子壳为原料制备活性炭并采用KOH改性制得了较好的C0 2 吸附材料；CN101543761中马静红等采用Na2C03和NaOH混合稀碱溶液处理X分子筛，C0 2吸 附容量亦得到较为显著的提升；CN103120931A中王维龙等则采用有机胺对酸化蒙脱石进 行改性，获得较好的吸附能力；CN101844068A中刘启明等采用MgCl 2、P123模板剂与硅酸四 乙酯为原料直接合成出介孔MgO吸附材料，显示出远高于一般MgO的C02吸附能力。归纳 可以发现，提升C0 2吸附能力的方法主要为两类：1)提升材料表面碱性；2)无孔或低孔材料 造孔或提高分散度。
【发明内容】
[0006] 本发明目的是提供一种二氧化碳高效捕集材料的配方及相应制备工艺，该材料采 用溶胶凝胶及分步浸渍工艺制备而成，具有快速捕捉、吸附容量大、工作周期长等特点，可 满足室内真实环境下长时间（>3000h)有效控制二氧化碳浓度的要求。
[0007] 本发明提出的二氧化碳高效捕集材料的配方及相应制备工艺，主要包括以下内 容： 一种二氧化碳高效捕集材料，以高比表面积颗粒状、柱状、球状或蜂窝状活性炭为载 体，浸渍含一种或几种碱金属/碱土金属盐的活性硅铝胶为活性过渡层，二次浸渍含氮有 机化合物，采用溶胶凝胶及分步浸渍工艺制备而成。
[0008]碘值为 1200 ~2600 mg/g，比表面积为 1500 ~3000 m2/g，灰分〈2 wt%。
[0009] 以碱性硅溶胶（固含量为10 wt9T30 wt%)及偏铝酸钠、硫酸铝、铝溶胶的一种或 几种共混后（折合Si02/Al203= 25~300)，加入一种或几种锂、钠、钾、镁、钙的氢氧化盐、草酸 盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐等及去离子水，60~90 °C加热搅拌1~3h混合制 得。制得硅铝胶固含量为5 wt%~ 40 wt%，碱金属/碱土金属盐折合氧化物占固含量的5 wt°/〇 ^30 wt%〇
[0010] 将硅铝胶与其重量〇. 2~1. 0倍的高比面积活性炭混合，6(T80 °C加热搅拌情况下 浸渍4~12 h，经固液分离后，含硅铝胶的活性炭于80~120 °C烘箱中干燥6~12 h，再于 马弗炉350~550 °C氮气氛围下焙烧4~8 h，炭含量为70 wt%~98 wt%。
[0011] 吡啶/烷基吡啶、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸二钾盐、聚 氨酯单体、聚酰胺单体、精氨酸、赖氨酸及组氨酸的一种或几种，占捕集材料的4.0 ~ 15. 0 Wt%〇
[0012] 由焙烧后含过渡层的活性炭与2~4倍体积的化合物的非水溶液混合，如甲醇、乙 醇、丙酮、环己烷等溶液，常温浸泡4~24h后，与80~110°C下真空干燥制得。
[0013] 30 m3净化舱内，装填500~1000 g该材料的空气净化器，于300 m3/h~600 m3/ h风量下，lh内可使0. 8%~1. 2%的C02去除率高达95. 0%以上，稳定运行时间> 3000 h。
[0014] 本发明提出的二氧化碳高效捕集材料，优势如下：1)高比表面积活性炭载体处理 C02的同时，具备处理室内常见气态污染物(如甲醛、臭氧、TV0C等)的能力，更适用于民用净 化领域；2)高比表面积活性炭（1500~3000 m2/g)远高于微孔及介孔分子筛（20(T800 m2/ g)的比表面积及自身的孔体系，更利于碱/碱土金属氧化物的高度分散；3)含碱/碱土金 属硅铝胶的引入，高温焙烧后获得高分散的超强碱无机过渡层，极大强化了表面碱强度，大 幅度提升C02吸附速度及容量；4)含氮有机化合物的使用，使材料捕集C0 2的容量及速度进 一步提升，且利于材料回收活化。
【具体实施方式】
[0015] 以下通过实例进一步说明本发明： 实施例1 1)将碱性硅溶胶（固含量为25 wt%)、硫酸铝、H20、NaOH按重量比240 :13. 7 :525 :8. 3 混合后，80 °C加热搅拌2h混合制得含Na硅铝胶；2)取500g椰壳活性炭（1(T20目，碘值 1300 mg/g)与1500 g娃错胶混合，80 °C加热搅拌情况下浸渍4 h，转鼓离心分离后，将含娃 铝胶的活性炭于100 °C烘箱中干燥12 h，再于马弗炉550 °C氮气氛围下焙烧4 h;3)取第 二步焙烧后的活性炭样品500g与5%吡啶乙醇溶液1500 mL混合，常温浸泡6 h后，与90°C 下真空（lOOOPa)下干燥制得C02捕集材料。
[0016] 取该材料500g填于蜂窝板内，蜂窝板装于自制净化器中，风量300m3/h，进风速度 1. 5 m/s，于30 m3国家标准净化仓内测试，C02浓度1. 0 %~1. 2 %，温度18~22 °C，湿度 50%RH~80%RH，净化效果见表1。
[0017] 实施例2 1)将碱性硅溶胶（固含量为25 wt%)、铝溶胶（固含量30 wt%)、H20、K0H按重量比240: 8 :500 :12混合后，80 °C加热搅拌2h混合制得含K硅铝胶；2)取500g椰壳活性炭（20~30 目，碘值1600)与1800g硅铝胶混合，80 °C加热搅拌情况下浸渍4 h，转鼓离心分离后，将 含硅铝胶的活性炭于100