[0040] 图2为使用PPM测定实施例1的膜的结果，表示压力（kPa)与流量（L/min)的关 系。
[0041] 图3为使用PPM测定实施例1的膜的结果，表示细孔径（μ m)与累积过滤器流量 (% )的关系。
[0042] 图4为使用PPM测定实施例1的膜的结果，表示细孔径（拟合（fitting)、直径、 μm)与细孔径分布（存在比例、％ )的关系。
[0043] 图5表示经65°C加热处理的HPC的质子NMR光谱的例子。另外，将3. 75ppm的光 谱峰值强度设为A，将4. 12ppm的光谱峰值强度设为B。
[0044] 图6是基于实施例的结果，表示HPC处理条件与HPC的质子NMR光谱图的光谱峰 值A及B的强度比例（B/A)的关系的图表。
[0045] 图7为表示HPC分子间的距离与位能的关系的示意图。
【具体实施方式】
[0046] 以下，说明本发明的高分子多孔平膜片。本发明的平膜片的特征在于，在使用疏水 性高分子的MBR用途的膜上被覆及固粘不溶化后的HPC，由此即使长期使用也能维持高的 透水性与耐积垢性。
[0047] 本发明的平膜片被用于浸渍在活性污泥中、从活性污泥液中获得澄清的滤液的 MBR。MBR法中，将废水导入活性污泥中，使以有机物为中心的废水中的污浊物质，被捕捉于 在反应槽中大量繁殖的微生物、即活性污泥中，使其通过代谢或呼吸而消耗、或者以附着的 方式作为污泥排出。如此，是废水中的有机物被活性污泥分解，另一方面使用膜进行过滤， 仅取出澄清水的技术。
[0048] 从活性污泥分离净水时，以往的方法是利用沉淀法进行分离。然而，若采用该方法 则需要长时间来分离，因此必须设置需要很大面积的沉淀池。另外，由于通过沉淀槽的沙 孔进行处理，因此无法避免大肠菌等包含在活性污泥中的细菌与污泥成分混入处理水的风 险。另一方面，使用了分离膜的MBR法中，由于能够通过膜的孔径而实现几乎完全的固液 分离，因此上述的风险可以显著减轻，并且能够省略沉淀槽，因此对处理设备与设施的紧致 化、节省空间化大有贡献。但是，如上所述，使用膜的最大问题在发生积垢。使用时在膜表面 会附着细菌的代谢物或尸体、作为代谢物的糖与多肽，从而使膜堵塞，在MBR中，若能够实 现对该积垢耐受性高的膜，则设备管理也变容易，对处理能力提升或成本降低也大有贡献。 本发明的多孔膜如上所述，成功地降低了在MBR的膜的使用中成为问题的积垢而提升透水 性等膜性能。
[0049] 本发明的多孔膜将由片状膜基材、与形成网络结构的疏水性高分子材料所构成的 膜原材进行复合而构成。膜基材不仅支承膜原材以保持膜的形态，还起到吸收膜所受的应 力的功能。构成膜原材的高分子材料，在以与膜基材适度缠结的同时获得适当的多孔结构， 由此能够具有作为分离膜的功能。
[0050] 膜基材优选由不溶于有机溶剂及水的高分子材料所形成的无纺布构成，但只要是 具有保持膜成分且具有保持膜所受应力的能力的膜基材则无限制。无纺布优选由烃系、烯 烃系、缩合系的聚合物构成，例如由聚乙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼 龙、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等构成。
[0051] 无纺布的厚度优选为80~150 μ m。由于无纺布作为透水膜基材使用，因此若过厚 则可能阻碍水的通过，另外，若过薄则没有足够的强度，可能无法耐受长期使用。
[0052] 为确保无纺布的强度，已知有用粘合剂将纤维彼此固粘的方法。作为固粘方法，可 以是，使用使粘合剂成分形成鞘部分的芯鞘结构纤维的方法、在制成无纺布后含浸胶粘剂 成分的方法等中的任一者，但优选为组合粘合剂与纤维而制成无纺布后，利用热使之熔接 而使纤维彼此连结的方法。将拉伸丝与未拉伸丝适当组合制成无纺布后，施加温度与压力。 此时未拉伸丝与拉伸丝相比在低的温度软化，因此发挥粘合剂的效果。虽然还已知通过压 纹保持强度的方法，但压纹部分在形成膜时可能成为缺点。
[0053] 无纺布的制作方法有熔喷法、热粘结法、制纸法等各种方法，任一种方法均可。但 是，纤维径与基重（basis weight)在确保透水性上是重要的。纤维径优选为5~12 μ m，更 优选为7~10 μπι。若纤维径过小则强度变小，无法耐受长期的使用。若过粗则整体上的比 例变小，无法具有充分的强度，担心无法耐受长期使用。另外，相对于膜厚度若纤维径过粗， 则无纺布整体变成粗的结构，结果产生构成膜的聚合物成分无法充分保持于无纺布中的缺 点等问题，或者充填的聚合物量变得不充分，存在膜中产生空隙的可能性。每I 厚度的 基重优选为0. 4~0. 8g/m2,更优选为0. 5~0. 7g/m2。基重虽然越小越好，但若过小则强度 变小，膜无法耐受长期使用，另外，若过大则空隙变少，担心透水性变差。
[0054] 对无纺布施力时，起初会弹性变形，若力量缓解则恢复原状，但若超过某一点后进 一步施力而使之变形，则力量缓解也不能恢复原状。前者称为弹性变形，后者称为塑性变 形。另外，上述的点称为屈服点，该力称为屈服强度，该拉伸称为屈服拉伸率。无纺布为支承 膜的部材，其拉伸率特性为支配膜强度的重要特性。包含无纺布的本发明的膜的屈服强度 如后所述，优选在纵方向、横方向每15mm宽度均为15~50N。若屈服强度低，则对膜施力时 立刻成为塑性变形而无法恢复原状，故优选越高越好。但若过高，则在获得能够维持透水性 的廉价无纺布时技术上存在困难，因此无纺布的屈服强度优选在纵方向、横方向每15_宽 度均为15~50N。另外，若屈服拉伸率大，则无纺布及膜的拉伸变大，因此形成膜时的网络 破损的风险升高，成为因水压或过滤时的压力而变形了的状态，担心无法获得充分的透水 量。另外，若完全不拉伸，则存在对膜施加冲击时因不能吸收而破损的可能性。因此，无纺 布的屈服拉伸率优选为1~3%。需要说明的是，将所得到的片材的长边方向设为纵方向。
[0055] 另一方面，膜原材由疏水性的高分子材料构成，通过相分离法形成具有亚微米大 小的孔的网络结构。在高分子材料的选定中虽无特别限制，但优选为PVC及/或CPVC。使 用该聚合物的理由在于，实际使用中显示不存在问题的耐化学试剂性、强度、稳定性，且与 材料成本的平衡非常优异。在本发明品的用途中，可获得使用时的吸引压力、清洗时的耐受 海绵清洗的强度特性、耐受次氯酸钠或酸性及碱性试剂处理的耐化学试剂特性、以及即便 长期使用也不分解、变形、破损的稳定性。如【背景技术】中所述那样，具有这些特性的材料有 限，在成本较低且不要求复杂的制造设备的方面，PVC及/或CPVC非常优异。
[0056] 关于相分离，已知：将高分子材料与溶剂混合制成溶液后，涂布于无纺布的基材， 在空气中干燥的方法（干式法）；导入凝固浴中使之凝固的方法（湿式法）；使温度急剧变 化的方法（热致型相分离法）等。使用任一种方法均可，但是，从制膜管理的容易性、不需 要复杂设备的方面考虑，优选使涂布了高分子溶液的基材在气相中干燥的干式法。
[0057] 作为溶解高分子材料的溶剂，需要将构成膜的高分子溶解但不溶解无纺布，能够 使用约在150°C以下挥发或水溶性的物质。具体而言，优选采用四氢呋喃（THF)、甲苯、二甲 基甲酰胺（DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲基乙酰胺（DMC)，可以单独使用也可以 将多种混合使用。进行干式制膜时，由于是在气相中使溶剂挥发来制膜，因此优选使用THF 或以THF为主要成分（50重量％以上）的混合溶剂。
[0058] 作为非溶剂，优选水或醇。在醇中，特别优选乙醇（EtOH)、丙醇（1或2丙醇，IPA)， 丁醇（1或2- 丁醇、BuOH)。它们可单独使用，也可将多种混合使用。
[0059] 溶液中的高分子浓度优选为5~20重量％。若高分子浓度过低，则膜的网络结构 不够发达，膜部分本身无法耐受长期使用。若浓度过高，则溶液不能浸透到无纺布内部，担 心无法发挥膜的功能。溶剂与非溶剂之比（溶剂/非溶剂）优选为1~3。若非溶剂的比 例过高，则有损高分子的溶解能力，无法制成均匀的溶液，担心无法实现充分的含浸。若过 低，则担心无法实现促进相分离的作用。
[0060] 构成膜的高分子材料为疏水性。因此，开始使用膜时，不仅水的通过困难，而且由 于疏水性相互作用，因此在使用中活性污泥菌生成的代谢成分、糖、尸体等吸附在膜上使膜 阻塞，容易产生所谓积垢的问题。作为避免该情形的方法之一，优选将膜亲水化。
[0061] 作为通常的亲水化处理方法，可举出：对高分子溶液添加亲水化剂的方法、制成膜 后添加亲水化剂的方法、对膜进行表面处理的方法等。这些方法中，优选为制成膜后添加亲 水化剂的方法、对膜进行表面处理的方法等。亲水化剂为在一分子内兼具疏水部和亲水部 的化学物质，具有固粘于膜表面、内部网络的功能，例如可举出糖类、纤维素衍生物、表面活 性剂等。具体而言，可举出：蔗糖脂肪酸酯、HPC、月桂基硫酸钠等。另外，作为制成膜后实施 亲水化的方法，可举出在包含上述的亲水化剂的溶液中浸渍膜后，加热或使之干燥来进行 固粘的方法。另外，虽然难以控制，但也可以将膜本身通过直接法进行磺化、或附加硫酸基。 另外，也可以考虑照射电子射线或等离子体、γ射线、紫外线等，使膜整体或膜表面氧化等 来赋予羧酸等的方法。另外，通过后加工使亲水化剂交联、或接枝化的方法在亲水化效果的 持续方面有效。
[0062] 如上所述，膜的亲水化方法虽然可采用各种方法，但从降低成本的观点出发，优选 使HPC被覆及固粘于膜上。另外，从对实际废液的耐积垢的观点出发，也以优选羟丙基纤维 素的被覆及固粘。所使用的HPC的种类与特性，在本发明并无限制，但特别是鉴于为将膜被 覆而使用的HPC溶液的制备的容易性、溶液粘度的控制及维持和管理的容易性、以及耐积 垢特性与透水性能的平衡，而选定日本曹达株式会社制造的HPC-L。依据日本曹达株式会社 的标准值，HPC-L的HPC浓度2%的溶液在20°C时的粘度为6. 0~10.0 mPa · s的范围，羟 丙氧基为53. 4~77. 5%的范围。
[0063] 接着，对本发明的高分子多孔平膜片的制作方法的一例进行说明。首先，在无纺布 上含浸使形成膜的高分子溶解而成的溶液。作为含浸的方法，可以使用浸渍法、使用模具的 含浸等任一种方法。
[0064] 对无纺布含浸高分子溶液后，导入用于挥发溶剂的干燥区。此时优选注意不使膜 直接吹风。其原因在于，若风吹到膜，则促进膜表面的更新，膜表面及表面附近（将它们称 为"表层"）急剧地进行相分离，结果让膜表层的结构致密化，担心透水性下降。另外，本发 明人深入研宄的结果发现，这种膜表层的结构致密化后的膜，耐积垢性能不良。
[0065] 在干燥区中，温度与湿度的控制是重要的。优选的温度为10~40°C。若温度过 高，则会促进膜表面的干燥，膜表面的相分离急剧进行，结果担心膜表层的结构致密化。另 外，若温度过低，则在膜表面发生结露，膜的相分离组织的控制变得困难。另外，优选的相对 湿度为40~85%。若湿度过低，则膜表面的相分离急剧进行，结果膜表层的结构发生致密 化，担心无法确保适于本用途的膜结构。另外，若湿度过高，则膜表面孔的孔径分布变大，存 在起泡点（B.P.)降低而分离性能恶化的可能，担心在膜表面产生结露。优选对进行浸渍的 高分子溶液的温度加以控制。优选调整为干燥区温度的-15~+15°C，由此能够良好地制 膜。
[0066] 另外，在上述干式制膜中，为了表现良好膜结构及细孔径，需要将具有适当蒸汽压 的溶剂与非溶剂组合使用。作为溶剂，可以选择THF或以THF为主要成分（50重量％以上） 的混合溶剂。作为非溶剂，可以选择IPA或丁醇，以及它们的混合溶剂，优选使用IPA与 1- 丁醇这2种的混合溶剂。本案发明人深入研宄的结果发现：通过使用两者的混合溶剂， 可以同时表现出良好的膜结构、细孔径、透水性以及B. P