高催化活性的石墨烯-钯铂核壳结构纳米花复合物及其制备方法

文档序号:9242657阅读:308来源:国知局
高催化活性的石墨烯-钯铂核壳结构纳米花复合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米复合材料的制备领域,具体而目,涉及一种尚催化活性的石墨烯-钯O铂核壳结构纳米花复合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]贵金属双金属纳米晶由于金属间的耦合作用和协同效应具有较高的催化活性和稳定性等优点,成为近几年的研宄热点,铂,钯作为两种重要的贵金属在催化领域有着广泛的应用,如CO的氧化,甲醇等小分子的氧化,利用金属间的耦合作用,设计出多孔结构的钯铂核壳结构纳米晶不仅可以提高其催化活性,还能增强其稳定性,以此可以作为直接甲醇燃料电池阳极甲醇氧化的反应的催化剂,从而大大降低燃料电池的商业化成本。
[0003]石墨烯作为一种新型的二维碳纳米材料,仅由一层Sp2杂化碳原子排列而成,是已知世界上最薄的二维材料,具有优异的导电性和巨大的比表面积,因此利用石墨烯来负载金属催化剂被认为是一种提高催化活性和降低贵金属利用率的有效策略。
[0004]目前,已经报道的在石墨烯上负载金属纳米颗粒的方法主要是通过两步法合成的,第一步先合成金属纳米颗粒和化学还原的石墨烯,然后再通过加入表面活性剂和物理作用来使金属纳米颗粒吸附在石墨稀上(S.H.Sun et al, J.Am.Chem.Soc.2012,134,2492)ο这种方法工艺相对复杂,纳米颗粒和石墨烯的结合力较弱易脱落,而且表面活性剂的加入覆盖了金属纳米颗粒的表面活性位点和降低了石墨烯的导电性。
[0005]因此,发展出一种在无表面活性剂条件下通过共还原金属前驱体和氧化石墨烯来制备金属纳米颗粒-石墨烯复合材料具有重大意义。

【发明内容】

[0006]本发明的目的在于提供一种高催化活性的石墨烯-钯@铂核壳结构纳米花复合物及其制备方法,该方法所用试剂较为简单,无毒无害,制备方法简单,易实现。在碱性电介质中,制得的上述石墨稀-钮@钼核壳结构纳米花复合物修饰的电极与石墨稀-钮钼合金,石墨烯-铂,以及商业铂碳修饰的电极相比,对甲醇的氧化具有更优异的催化活性和稳定性。
[0007]本发明是这样实现的,该方法是首先获得在石墨烯上原位负载的钯纳米颗粒,然后以此作为种子来诱导铂的生长从而得到石墨烯-钯铂核壳结构纳米花复合物,具体步骤如下:
(1)氧化石墨烯的制备:将1-1OOml质量浓度为95-98%的浓硫酸和20_100ml质量浓度为65-68%的浓硝酸混合并在0°C冰浴条件下磁力搅拌5-50分钟,然后加入l_200g天然鳞片石墨,剧烈搅拌防止团聚;待分散均匀后,加入10-200g氯酸钾,最后撤去冰浴室温下反应20-150小时;待反应完成后,将产物洗涤,超声剥离,用氢氧化钠絮凝并于20-80°C干燥2-10小时,研磨,得到氧化石墨烯固体粉末;
(2)石墨烯-钯复合物的制备:将5-40mg氧化石墨烯粉末超声分散于10-200ml去离子水中得到单分散的氧化石墨烯分散液,再将100-2000ul摩尔浓度为15 mM的氯化钯水溶液在搅拌条件下逐滴加入到上述分散液,随后继续搅拌5-15min,随后将50-500mg抗坏血酸加入其中,在室温下搅拌反应30-120min,得到在石墨烯上原位生长的钯纳米颗粒;
(3)石墨烯-钯铂核壳结构纳米花复合物的制备:上述得到的反应液置于微波反应器中,向其中加入200-2000ul摩尔浓度为15 mM的氯铂酸水溶液,在60-100 °C, 200-1000 W的辐射功率下反应3-20min,冷却至室温后再将其转移至离心管中,在4000-15000转/分钟条件下离心3-20 min,然后分别用乙醇和水洗涤,最后冷冻干燥得到石墨烯-钯铂核壳结构纳米花复合物(即石墨稀-钮O钼核壳结构纳米花复合物)。
[0008]本发明具有如下优点和积极效果:
1.本发明采用液相法制备出石墨烯负载的高度分散的钯铂核壳结构纳米花,由于钯铂纳米花具有三维多孔结构,反应物分子可以全方位的接触纳米催化剂表面,因此大大提高了原子利用效率,减少了贵金属的使用,以此作为燃料电池电极材料可以大大降低其成本。
[0009]2.本发明所使用合成方法是无表面活性剂条件下实施的,从而避免了表面活性剂分子对纳米催化剂活性位点的阻塞,使更多的活性位点得以暴露而参与催化反应,这样可以大大提尚催化效率。
[0010]3.利用本方法制备的石墨烯-钯铂核壳结构纳米花修饰的电极与商业铂碳修饰的电极相比,对甲醇的催化氧化性能和稳定性提高了数倍,远高于目前文献报道的催化剂。
[0011]4.本方法所用试剂简单,无毒无害,工艺也较为简单,易大批量生产和实现工业化。
【附图说明】
[0012]图1显示石墨稀-钮钼核壳结构纳米花的制备原理图。
[0013]图2a和b分别显示石墨烯-钯复合物的低倍和高倍透射电镜图;图2c,d, e显示石墨烯-钯铂核壳结构纳米花在不同倍率下的透射电镜图;图2€显示单个钯铂纳米花的线扫描分布图。
[0014]图3a,b分别显示石墨烯负载的钯纳米颗粒和钯铂核壳结构纳米花的粒径分布图。
[0015]图4为本发明石墨烯-钯铂合金的透射电镜图。
[0016]图5为本发明石墨烯-铂的透射电镜图。
[0017]图6为石墨烯-钯铂核壳结构纳米花,石墨烯-钯铂合金,石墨烯-钼,以及商业铂碳修饰的玻碳电极在碱性条件下催化甲醇氧化的循环伏安曲线(a);时间电流曲线(b)。图中电流是以铂的质量为基准。
[0018]图7为上述四种催化剂在以铂和钯总量为基准时的质量电流密度。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是,此处所描述的具体实施案例仅用于解释本申请,而非对本申请的限定。
[0020]实施例1
首先,采用改进的Staudenmaier法制备氧化石墨稀。具体操作步骤如下:在500ml圆底烧瓶加入72ml质量浓度为95-98%的浓硫酸36ml质量浓度为65-68%的浓硝酸,在0°C冰浴条件下磁力搅拌15分钟,然后加入4g天然鳞片石墨,剧烈搅拌防止团聚;待分散均匀后,加入44g氯酸钾,最后撤去冰浴室温下反应96小时;待反应完成后,将产物洗涤,超声剥离,用氢氧化钠絮凝并于60°C干燥24小时,研磨,得到氧化石墨烯固体粉末;
然后制备石墨烯-钯复合物,具体步骤如下:将10 mg氧化石墨烯粉末超声分散于100ml去离子水中得到单分散的氧化石墨烯分散液,再将600 ul摩尔浓度为15 mM的氯化钯水溶液在搅拌条件下逐滴加入到上述分散液,随后继续搅拌15min,随后将250 mg抗坏血酸加入其中,在室温下搅拌反应60 min,得到在石墨烯上原位生长的钯纳米颗粒,取少量反应后的溶液离心,制备TEM样,观察其形貌,图2a,b分别为石墨烯-钯纳米颗粒的低倍透射电镜和高倍
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