一种中空多级孔Pd纳米催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于金属纳米材料催化技术领域，具体涉及一种中空多级孔Pd纳米催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]贵金属Pd在催化领域具有广泛的应用前景。具代表性的是商业化的Pd黑和Pd/Co通常，钯黑制备过程简单，但粒径较大，催化活性较低。钯碳粒子中，钯粒径较小，催化活性高，然而获得小钯粒子，需要借助合适的分散剂，粒径控制较难，导致制备过程较为复杂。因此，探索新颖纳米Pd催化剂的制备方法，一直是纳米催化领域的研宄热点(王芙蓉，唐思思，于英豪，王乐夫，尹标林，李雪辉.绿色离子液体中纳米钯催化剂的制备及其催化Heck-Mizoroki 反应性能.催化学报，2014，35，1921-1926)。
[0003]在众多的纳米钯催化剂中，多孔纳米钯具有大的比表面积和独特的催化活性。由于多孔纳米钯在直接甲酸燃料电池、直接乙醇燃料电池、Heck交叉偶联反应等领域具有广泛的应用价值，因此近年来许多研宄者都尝试开展了多孔纳米钯结构设计、制备与应用研宄工作。例如，唐少春等公开了一种单分散球形多孔钯纳米催化剂的制备方法(唐少春，孟祥康，萨查冯歌，王勇光，任华.单分散球形多孔钯纳米催化剂的制备方法，CN201210013757);陈煜等则借助聚烯丙苯胺盐酸盐的作用，合成了一种氨基功能化的多孔钯纳米球，该纳米球在Heck交叉偶联反应中表现出良好的催化活性(陈煜，付更涛，林军.一种氨基功能化的多孔钯纳米球的制备方法，CN201210055926)。然而，上述多孔纳米钯催化剂在制备与应用中也具有一些缺点，如制备复杂、不适合规模化、催化活性与稳定性欠佳等。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术存在的以上问题，提供了一种中空多级孔Pd纳米催化剂及其制备方法，以期该催化剂催化活性强，同时制备方法简单。
[0005]为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
[0006]本发明提供了一种中空多级孔Pd纳米催化剂，其为中空结构且表面由微孔和介孔组成，微孔孔径为1.3吣2.0nm(比表面积测试仪测试)，介孔孔径为5 - 50nm。
[0007]本发明同时提供了上述中空多级孔Pd纳米催化剂的制备方法，其具体步骤为:
[0008]a、室温下，将氯钯酸钾水溶液(质量分数为0.1 % )和罗丹明B碱性水溶液(质量分数为0.5% )按体积比(0.1 - 10):1混合，搅拌30min,得到A溶液。
[0009]b、按一定体积比，将抗坏血酸水溶液缓慢滴加至A溶液，5吣100°C下，反应Ih后，过滤获得不溶物，经蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到中空多级孔Pd纳米催化剂。所述抗坏血酸水溶液质量分数为(0.1 ^ 20) %，所述抗坏血酸水溶液和A溶液的体积比为1:10。
[0010]作为一种优化，上述催化剂制备步骤a中，氯钮酸钾水溶液和罗丹明B碱性水溶液的体积比为10:1 ;上述催化剂制备步骤b中，抗坏血酸水溶液质量分数为20%，反应温度为ΙΟΟ?ο
[0011]与现有技术相比，本发明具有以下技术效果:
[0012]1、本发明中空多级孔Pd纳米催化剂在甲酸电催化中(0.1M H2S04+0.1M HCOOH，标准三电极)性能优良，质量比活性为商业化Pd/C(Aldrich公司，Pd质量百分数为10% )的1.8 ^ 2.6倍，面积比活性为Pd/C的1.6 ^ 2.3倍；
[0013]2、本发明中空多级孔Pd纳米催化剂制备过程方便、工艺简单、适合于规模化，产品在甲酸电氧化中表现出良好的催化活性和稳定性，可用于燃料电池及其它相关催化领域。
【附图说明】
[0014]图1为本发明中空多级孔Pd纳米催化剂的扫描电镜图片；
[0015]从图1可知，本发明中空多级孔Pd纳米催化剂呈球形，粒径约为50 - 250nm,介孔清晰可见，介孔尺寸约为5…50nm左右；同时，从少许破碎的粒子中，可清楚显示其内部的中空特征；由于受扫描电镜自身放大倍数有限的限制，其微孔无法观测。
[0016]图2为本发明中空多级孔Pd纳米催化剂的透射电镜图片；
[0017]从图2可知，本发明中空多级孔Pd纳米催化剂具有较小的微孔，其微孔孔径约为1.3-2.0nm(比表面积测试仪测试)；同时，佐证了其球形、介孔和中空特征。
【具体实施方式】
[0018]以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
[0019]实施例1
[0020](I)室温下，将氯钯酸钾水溶液(质量分数为0.1 % )和罗丹明B碱性水溶液(质量分数为0.5% )按体积比0.1:1混合，搅拌30min，得到A溶液。
[0021](2)按一定体积比，将抗坏血酸水溶液缓慢滴加至A溶液，5°C下，反应Ih后，过滤获得不溶物，经大量蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到中空多级孔Pd纳米催化剂。所述抗坏血酸水溶液质量分数为0.1 %，所述抗坏血酸水溶液和A溶液的体积比为1:10。
[0022]所得中空多级孔Pd纳米催化剂为中空结构，且表面由微孔和介孔组成，微孔孔径约为2.0nm(比表面积测试仪测试)，介孔孔径约为5…50nm，其在甲酸电催化中(0.1MH2S04+0.1M HCOOH，标准三电极)性能优良，质量比活性为商业化Pd/C (Aldrich公司，Pd质量百分数为10% )的1.8倍，面积比活性为Pd/C的1.6倍。
[0023]实施例2
[0024](I)室温下，将氯钯酸钾水溶液(质量分数为0.1 % )和罗丹明B碱性水溶液(质量分数为0.5% )按体积比10:1混合，搅拌30min，得到A溶液。
[0025](2)按一定体积比，将抗坏血酸水溶液缓慢滴加至A溶液，100°C下，反应Ih后，过滤获得不溶物，经大量蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到中空多级孔Pd纳米催化剂。所述抗坏血酸水溶液质量分数为20%，所述抗坏血酸水溶液和A溶液的体积比为1:10。
[0026]所得中空多级孔Pd纳米催化剂为中空结构，且表面由微孔和介孔组成，微孔孔径约为1.3nm(比表面积测试仪测试)，介孔孔径约为5 - 50nm，其在甲酸电催化中(0.1MH2S04+0.1M HCOOH，标准三电极)性能优良，质量比活性为商业化Pd/C (Aldrich公司，Pd质量百分数为10% )的2.6倍，面积比活性为Pd/C的2.3倍。
[0027]实施例3
[0028](I)室温下，将氯钯酸钾水溶液(质量分数为0.1 % )和罗丹明B碱性水溶液(质量分数为0.5% )按体积比2:1混合，搅拌30min，得到A溶液。
[0029](2)按一定体积比，将抗坏血酸水溶液缓慢滴加至A溶液，20°C下，反应Ih后，过滤获得不溶物，经大量蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到中空多级孔Pd纳米催化剂。所述抗坏血酸水溶液质量分数为5%，所述抗坏血酸水溶液和A溶液的体积比为1:10。
[0030]所得中空多级孔Pd纳米催化剂为中空结构，且表面由微孔和介孔组成，微孔孔径约为1.6nm(比表面积测试仪测试)，介孔孔径约为5…50nm，其在甲酸电催化中(0.1MH2S04+0.1M HCOOH，标准三电极)性能优良，质量比活性为商业化Pd/C (Aldrich公司，Pd质量百分数为10% )的2倍，面积比活性为Pd/C的1.8倍。
[0031]实施例4
[0032](I)室温下，将氯钯酸钾水溶液(质量分数为0.1 % )和罗丹明B碱性水溶液(质量分数为0.5% )按体积比5:1混合，搅拌30min，得到A溶液。
[0033](2)按一定体积比，将抗坏血酸水溶液缓慢滴加至A溶液，40°C下，反应Ih后，过滤获得不溶物，经大量蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到中空多级孔Pd纳米催化剂。所述抗坏血酸水溶液质量分数为5%，所述抗坏血酸水溶液和A溶液的体积比为1:10。
[0034]所得中空多级孔Pd纳米催化剂为中空结构，且表面由微孔和介孔组成，微孔孔径约为1.8nm(比表面积测试仪测试)，介孔孔径约为5…50nm，其在甲酸电催化中(0.1MH2S04+0.1M HCOOH，标准三电极)性能优良，质量比活性为商业化Pd/C (Aldrich公司，Pd质量百分数为10% )的2.2倍，面积比活性为Pd/C的1.9倍。
[0035]实施例5
[0036](I)室温下，将氯钯酸钾水溶液(质量分数为0.1 % )和罗丹明B碱性水溶液(质量分数为0.5% )按体积比7:1混合，搅拌30min，得到A溶液。
[0037](2)按一定体积比，将抗坏血酸水溶液缓慢滴加至A溶液，60°C下，反应Ih后，过滤获得不溶物，经大量蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到中空多级孔Pd纳米催化剂。所述抗坏血酸水溶液质量分数为10%，所述抗坏血酸水溶液和A溶液的体积比为1:10。
[0038]所得中空多级孔Pd纳米催化剂为中空结构，且表面由微孔和介孔组成，微孔孔径约为1.8nm(比表面积测试仪测试)，介孔孔径约为5…50nm，其在甲酸电催化中(0.1MH2S04+0.1M HCOOH，标准三电极)性能优良，质量比活性为商业化Pd/C (Aldrich公司，Pd质量百分数为10% )的2倍，面积比活性为Pd/C的1.7倍。
[0039]实施例6
[0040](I)室温下，将氯钯酸钾水溶液(质量分数为0.1 % )和罗丹明B碱性水溶液(质量分数为0.5% )按体积比8:1混合，搅拌30min，得到A溶液。
[0041](2)按一定体积比，将抗坏血酸水溶液缓慢滴加至A溶液，20°C下，反应Ih后，过滤获得不溶物，经大量蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到中空多级孔Pd纳米催化剂。所述抗坏血酸水溶液质量分数为15%，所述抗坏血酸水溶液和A溶液的体积比为1:10。
[0042]所得中空多级孔Pd纳米催化剂为中空结构，且表面由微孔和介孔组成，微孔孔径约为1.9nm(比表面积测试仪测试)，介孔孔径约为5…50nm，其在甲酸电催化中(0.1MH2S04+0.1M HCOOH，标准三电极)性能优良，质量比活性为商业化Pd/C (Aldrich公司，Pd质量百分数为10% )的1.9倍，面积比活性为Pd/C的1.7倍。
【主权项】
1.一种中空多级孔Pd纳米催化剂，其特征在于，该催化剂为中空结构，且表面由微孔和介孔组成，微孔孔径为1.3…2.0nm,介孔孔径为5 - 50nm ;该催化剂制备方法具体步骤如下: a、室温下，将质量分数为0.1 %的氯钯酸钾水溶液和质量分数为0.5%的罗丹明B碱性水溶液按体积比(0.1 - 10):1混合，搅拌30min，得到A溶液； b、按体积比1:10，将质量分数为(0.1 ^ 20) %的抗坏血酸水溶液缓慢滴加至上述A溶液，5…100°C下，反应Ih后，过滤获得不溶物，经蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到中空多级孔Pd纳米催化剂。2.如权利要求1所述的一种中空多级孔Pd纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂制备步骤a中，氯钮酸钾水溶液和罗丹明B碱性水溶液的体积比为10:1 ;所述催化剂制备步骤b中，抗坏血酸水溶液质量分数为20 %，反应温度为100°C。
【专利摘要】本发明公开了一种中空多级孔Pd纳米催化剂及其制备方法，属于金属纳米材料催化技术领域。该催化剂为中空结构，且表面由微孔和介孔组成。其具体制备过程是：室温下，将氯钯酸钾水溶液和罗丹明B碱性水溶液混合，搅拌30min后，缓慢滴加抗坏血酸水溶液，5∽100℃下，反应1h后，过滤获得不溶物，经大量蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后可得中空多级孔Pd纳米催化剂。该催化剂制备过程方便、工艺简单、适合于规模化生产，产品在甲酸电氧化中表现出良好的催化活性和稳定性，可用于燃料电池及其它相关催化领域。
【IPC分类】B01J35/10, B01J23/44, H01M4/92, B82Y40/00
【公开号】CN104959138
【申请号】CN201510358842
【发明人】夏友谊, 严舒信, 金玲
【申请人】安徽工业大学
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年6月25日