一种桔皮、橙皮、柚皮的综合利用方法
【技术领域】
[0001]本发明属于资源综合利用技术领域，具体涉及一种桔皮、橙皮、柚皮提取类黄酮素后进一步制备离子表面印迹聚合物的资源化方法。
【背景技术】
[0002]我国是柑桔、橙子、柚子的重要原产地之一，新剥下的桔皮、橙皮、柚皮约占总质量的15%，果皮资源丰富。目前，陈皮除少量药用外，大部分桔皮、橙皮、柚皮被作为垃圾丢弃。桔皮、橙皮、柚皮的主要成分是纤维素，此外还含有香精油、类黄酮素、果胶、色素等。近年来，人们开始研究从桔皮、橙皮、柚皮中提取香精油、果胶和类胡萝卜素，已取得一定的成绩，但尚未形成规模化的生产。而桔皮、橙皮、柚皮纤维素作为提取香精油、类黄酮素后的废渣的主要成分，随着人们对生态环境和健康等问题的重视，纤维素这种廉价而丰富的资源已经受到人们的关注，尤其是由纤维素改性制备的高性能吸附材料在金属吸附领域的应用更是得到了充分的肯定和广泛的重视。
[0003]离子印迹技术是近年来研究热门的一种离子去除技术。它以阴、阳离子为模板，通过静电、配位等作用与功能单体相互作用，交联聚合后去除模板离子便获得了具有特定基团排列、固定空穴大小和形状的刚性聚合物，形成的三维孔穴对目标离子具有特异选择性，越来越多地被用于离子的分离、富集方面。已经应用于离子印迹技术上的模板离子主要有主族金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子、锕系金属、阴离子等，并结合固相萃取技术与离子检测技术实现了对上述离子的快速分离富集与定量分析。由于离子印迹聚合物具有预定识别性，制备简单、价格低廉、稳定性好，对模板离子表现出较高的选择性和亲和性，在离子分离、富集以及传感识别等领域有着广泛的应用前景。利用桔皮、橙皮、柚皮这类生物质纤维素具有高比表面积，表面羟基丰富，亲水性强以及可降解等多重优点，作为印迹聚合物支撑体，是一种优质环保且廉价的材料。
[0004]本发明利用廉价的桔皮、橙皮、柚皮，先进行浸提分离类黄酮素，然后进行接枝改性，将具有吸附位点的功能单体接枝到纤维素表面，模板离子印迹反应后，再利用交联剂闭合吸附空位，形成具有对特定离子识别功能的离子印迹聚合物，是一种实现资源综合利用的环保新方法，具有较高经济效益和社会效益。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种桔皮、橙皮、柚皮综合利用的方法，特别是提取类黄酮素后进一步制备离子印迹聚合物的资源化方法。具体实现步骤如下:
(1)提取类黄酮素:将晒干后的桔皮、橙皮、柚皮粉碎，利用微波辅助醇类溶剂浸提类黄酮素，固液分离，固体用去离子水洗涤，备用；类黄酮素母液蒸馏回收醇套用，蒸馏剩余物烘干得到类黄酮素粗品；
(2)醇化碱化:清洗后的固体中加入异丙醇进行醇化，之后加入氢氧化钠碱化反应，在纤维素表面形成大量的羟基，用去离子水充分洗涤； (3)烷基化:碱化醇化后的纤维素中加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，在甲苯溶剂中发生偶联反应，使纤维素表面烷基化；
(4)表面接枝:在氮气保护下，使用带有氨基和羧基、磺酸基的有机物分子，在碱催化下，与烷基化的纤维素发生亲电取代反应，将氨基活性基团接枝到纤维素表面，形成对过渡金属离子具有吸附能力的吸附位点；
(5)印迹反应:将上述具有吸附位点的纤维素放入模板阳离子溶液中，充分吸附反应，洗去多余离子，备用；
(6)交联，洗脱:利用交联剂与印迹反应后的桔皮纤维素反应，将吸附位点封闭，再用盐酸和硫脲分别洗脱纤维素聚合物中所吸附的模板离子，即获得对模板离子具有识别吸附性能的离子印迹聚合物。
[0006]本发明的优点在于:通过将廉价的桔皮、橙皮、柚皮，提取类黄酮素后，经接枝改性、印迹反应、交联闭合、洗脱后制得对模板离子具有识别吸附性能的离子印迹聚合物，可以应用于各类阳离子的识别吸附，实现了桔皮、橙皮、柚皮资源的综合利用。
【具体实施方式】
[0007]下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0008]实施例1
(O提取类黄酮素:取10克桔皮粉末和200ml的乙醇溶液(75%的浓度)，微波辅助浸提I h，固液分离，固体用去离子水洗涤至水溶液无色，备用；类黄酮素母液蒸馏回收乙醇套用，蒸馏剩余物烘干得到类黄酮素粗品1.05 g ;
(2)碱化醇化:反应产物加10ml的NaOH溶液(0.lmol/L)，搅拌lh，用离心机分离，再加10ml的异丙醇溶液(20%的浓度)，浸泡过夜，浸泡后的溶液用离心机分离；
(3 )烷基化:将上述处理后的产物倒入干燥的装有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入15g的3-氯丙基三甲氧基硅烷混合均匀，在甲苯溶剂中80°C下恒温反应10h，并浸泡过夜，浸泡后的产物离心分离；
(4)接枝反应:称取13.6g的聚烯丙酰胺，并加75 ml蒸馏水与50 mL的甲醇混合均匀，在低速搅拌下，60°C恒温反应24 h，反应后的产物依次用去离子水、0.5mol/L的硫酸溶液、去离子水、lmol/L的氨水溶液和去离子水洗涤；
(5)印迹反应:将上述接枝产物加入10mL10mmol/L的乙酸铅或硝酸铅溶液中，在恒温水浴锅中静态吸附12 h，吸附平衡后，用去离子水反复洗涤、过滤直至滤液中没有游离的铅离子；
(6)交联反应，洗脱再生:将0.5g环氧氯丙烷与10mL甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节溶液PH为9，并将上述吸附铅离子的纤维素置于混合溶液中，在50°C下搅拌反应3h，反应结束后用lmol/L盐酸溶液洗脱再生，最后用去离子水洗涤至中性，制得铅离子表面印迹聚合物。
[0009]实施例2
(I)提取类黄酮素:取10克橙皮粉末和200ml的甲醇溶液(95%的浓度)，微波辅助浸提2h，固液分离，固体用去离子水洗涤至水溶液无色，备用；类黄酮素母液蒸馏回收甲醇套用，蒸馏剩余物烘干得到类黄酮素粗品0.95 g ; (2)碱化醇化:反应产物加10ml的NaOH溶液(0.lmol/L)，搅拌lh，用离心机分离，再加10ml的异丙醇溶液(20%的浓度)，浸泡过夜，浸泡后的溶液用离心机分离；
(3 )烷基化:将上述处理后的产物倒入干燥的装有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入15g的3-氯丙基三甲氧基硅烷混合均匀，在甲苯溶剂中80°C下恒温反应6h，并浸泡过夜，浸泡后的产物离心分离；
(4)接枝反应:称取13.6 g的氨基硫脲，并加75 ml蒸馈水与50 mL的甲醇混合均勾，在低速搅拌下，60°C恒温反应24 h，反应后的产物分别用去离子水、0.5mol/L的硫酸溶液、去离子水、lmol/L的氨水溶液和去离子水洗涤；
(5)印迹反应:将上述接枝产物加入10mL1moI/L的硫酸铜溶液中，在恒温水浴锅中静态吸附12 h，吸附平衡后，用去离子水反复洗涤、过滤直至滤液中没有游离的铜离子；
(6)交联反应，洗脱再生:将0.5g环氧氯丙烷与10mL甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节溶液PH为9，并将上述吸附铜离子的纤维素置于混合溶液中，在50°C下搅拌反应3h，反应结束后用lmol/L盐酸溶液洗脱再生，最后用去离子水洗涤至中性，制得铜离子表面印迹聚合物。
[0010]实施例3
(1)提取类黄酮素:取10克柚皮粉末和200ml的乙醇溶液(95%的浓度)，微波辅助浸提4h，固液分离，固体用去离子水洗涤至水溶液