无色，备用；类黄酮素母液蒸馏回收甲醇套用，蒸馏剩余物烘干得到类黄酮素粗品0.85 g ;
(2)碱化醇化:反应产物加10ml的NaOH溶液(0.lmol/L)，搅拌lh，用离心机分离，再加10ml的异丙醇溶液(20%的浓度)，浸泡过夜，浸泡后的溶液用离心机分离；
(3 )烷基化:将上述处理后的产物倒入干燥的装有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入15g的3-氯丙基三甲氧基硅烷混合均匀，在甲苯溶剂中90°C下恒温反应8h，并浸泡过夜，浸泡后的产物离心分离；
(4)接枝反应:称取13.6g的聚丙烯酰胺，并加75 ml蒸馏水与50 mL的甲醇混合均匀，在低速搅拌下，60°C恒温反应24 h，反应后的产物依次用去离子水、0.5mol/L的硫酸溶液、去离子水、lmol/L的氨水溶液和去离子水洗涤；
(5)印迹反应:将上述接枝产物加入10mL1moI/L的硫酸铜溶液中，在恒温水浴锅中静态吸附12 h，吸附平衡后，用去离子水反复洗涤、过滤直至滤液中没有游离的铜离子；
(6)交联反应，洗脱再生:将0.5g环氧氯丙烷与10mL甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节溶液PH为9，并将上述吸附铜离子的纤维素置于混合溶液中，在50°C下搅拌反应3h，反应结束后用lmol/L盐酸和硫脲的混合溶液洗脱再生，最后用去离子水洗涤至中性，制得铜离子表面印迹聚合物。
[0011]实施例4
将实施例1印迹反应步骤中的乙酸铅溶液改为硝酸镉溶液，其余步骤相同，得到镉离子印迹聚合物。
[0012]实施例5
将实施例2印迹反应步骤中的硫酸铜溶液改为乙酸锌溶液，其余步骤相同，得到锌离子印迹聚合物。
[0013]实施例6 将实施例3印迹反应步骤中的硫酸铜溶液改为硝酸汞溶液，其余步骤相同，得到汞离子印迹聚合物。
[0014]实施例7
将实施例1印迹反应步骤中的乙酸铅溶液改为硝酸铁溶液，其余步骤相同，得到铁离子印迹聚合物。
[0015]实施例8
将实施例2印迹反应步骤中的硫酸铜溶液改为氯化亚铁溶液，其余步骤相同，得到亚铁离子印迹聚合物。
[0016]实施例9
将实施例3印迹反应步骤中的硫酸铜溶液改为硝酸镍溶液，其余步骤相同，得到镍离子印迹聚合物。
【主权项】
1.一种桔皮、橙皮、柚皮的综合利用方法，其特征在于:以桔皮、橙皮、柚皮为原料，先经过微波辅助浸提提取类黄酮素，再经过接枝改性、模板离子印迹反应、交联、洗脱后所得产物，即离子印迹聚合物，实现综合利用，其具体的步骤如下: (1)浸提类黄酮素:将晒干后的桔皮、橙皮、柚皮粉碎，过100目标准筛，利用微波辅助醇溶剂浸提提取类黄酮素； (2)碱化醇化:将浸提类黄酮素后的桔皮、橙皮、柚皮废渣清洗后加入异丙醇进行醇化，之后加入氢氧化钠碱化反应，在纤维素表面形成大量的羟基； (3)烷基化:碱化醇化后的纤维素中加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，在甲苯溶剂中发生偶联反应，使纤维素表面烷基化； (4)表面接枝:在氮气保护下，使用既带有氨基、叔胺基、季胺基、咪唑、吡咯又带羧基、酰基的有机物分子中的一种或几种组合，在碱催化下，与烷基化的纤维素发生亲电取代反应，将胺基活性基团接枝到纤维素表面，形成吸附位点； (5)印迹反应:将上述具有吸附位点的纤维素放入模板离子水溶液中，充分吸附达到平衡，过滤，去离子水洗涤，备用； (6)交联，洗脱:利用交联剂与印迹反应后的纤维素反应，将吸附位点封闭，再利用盐酸、氨水溶液洗脱所吸附的模板离子，获得对模板离子具有识别吸附性能的印迹聚合物，即离子印迹聚合物。2.根据权利要求1中所述桔皮、橙皮、柚皮的综合利用方法，其特征在于:步骤(I)中所述的浸提提取类黄酮素的具体反应条件为:使用质量百分浓度为75°/『95%低沸点醇类溶剂浸提，浸提比为1:20，微波辅助浸提1~4 h，固液分离，母液蒸馏回收醇套用，蒸馏剩余物干燥得类黄酮素粗品，过滤所得固体废渣，用去离子水洗滴至纤维素不再释放出黄色有机物。3.根据权利要求2中所述桔皮、橙皮、柚皮的综合利用方法，其特征在于:低沸点醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种。4.根据权利要求1中所述桔皮、橙皮、柚皮的综合利用方法，其特征在于:步骤(2)中所述的碱化醇化处理的具体反应条件为:将洗涤后的浸提废渣纤维素，放入15-20%异丙醇溶液中浸泡3~12h，清洗3~5次；再使用0.1 mo I/L的氢氧化钠溶液中浸泡l~3h，离心分离，清洗至中性，备用。5.根据权利要求1中所述桔皮、橙皮、柚皮的综合利用方法，其特征在于:步骤(3)中所述的烷基化的具体反应条件为:将碱化醇化处理后的产物倒入干燥的装有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入15g的3-氯丙基三甲氧基硅烷混合均匀，在甲苯溶剂中80~90°C下恒温反应6~12h，并浸泡过夜，浸泡后的产物离心分离。6.根据权利要求1中所述桔皮、橙皮、柚皮的综合利用方法，其特征在于:步骤(4)中所述的表面接枝的具体反应条件为:在氮气保护下，将既带有氨基、叔胺基、季胺基、咪唑、吡咯又带羧基、酰基的有机物分子中的一种或几种组合物，用量为纤维素质量的2倍，加入到烷基化反应溶液中，升温至60~100°C，搅拌接枝反应8~24 h，接枝后的产物分别用0.5mol/L的硫酸溶液、去离子水清洗干净。7.根据权利要求6中所述桔皮、橙皮、柚皮的综合利用方法，其特征在于:步骤(4)中所述的既带有氨基、叔胺基、季胺基、咪唑、吡咯又带羧基、酰基的有机物分子，选自氨基酸、氨基硫脲、丙烯酰胺、硫脲中的一种或两种的混合物。8.根据权利要求1中所述桔皮、橙皮、柚皮的综合利用方法，其特征在于:步骤(5)中所述的印迹反应的具体反应条件为:将接枝产物加入10mmol/L的模板离子溶液中，质量比为I: 100，在恒温水浴锅中静态吸附12 h后，过滤，去离子水清洗2~3次。9.根据权利要求8中所述桔皮、橙皮、柚皮的综合利用方法，其特征在于:印迹反应所用模板离子溶液，模板离子选自Cu2+、Fe' Fe' Hg' Pb' Cd2+、Ni2+中的一种。10.根据权利要求1中所述所述桔皮、橙皮、柚皮的综合利用方法，其特征在于:步骤(6)中所述的交联、洗脱的具体反应条件为:将环氧氯丙烷与甲醇按质量比为1:20混合，用氢氧化钠溶液调节溶液PH为9~10，并将上述吸附模板离子的纤维素置于混合溶液中，在50~80°C下搅拌反应3~5h，反应结束后用lmol/L盐酸溶液、硫脲溶液洗脱模板离子，最后用去离子水洗涤至中性，制得对模板离子识别吸附性能的离子印迹聚合物。
【专利摘要】本发明提供了一种桔皮、橙皮、柚皮综合利用的方法，属于源综合利用技术领域。利用廉价的桔皮、橙皮、柚皮，先进行浸提分离类黄酮素，然后进行接枝改性，将具有吸附位点的功能单体接枝到纤维素表面，模板离子印迹反应后，再利用交联剂闭合吸附空位，形成具有对特定离子识别吸附功能的离子印迹聚合物，可以广泛应用于各类阳离子的识别吸附，实现桔皮、橙皮、柚皮资源的综合利用。
【IPC分类】B01J20/30, B01J20/24
【公开号】CN105080505
【申请号】CN201510577041
【发明人】吕亮, 曾惠明, 胡伟
【申请人】衢州学院, 吕亮
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年9月13日