一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜材料制备领域，具体的说，涉及一种高效油水分离复合超滤膜的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 含油废水的处理一直是污水处理中的难点，随着人类对化石能源需求的增加，导 致石油化工、炼油等行业排放的含油废水越来越多。目前，传统含油废水的处理包括隔油、 气浮和生化。近年来，随着膜材料的研发不断取得进展，特别是超滤膜的发展，其孔径范围 为1-lOOnm，能够有效实现油水分离，因此膜材料在油水分离中具有很大的应用前景。
[0003] 但是，传统的超滤膜包括有机超滤膜和无机超滤膜两种。有机超滤膜其材质主要 有聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚砜等，膜片表面通常为疏水性，从而容易被油类等 有机物质污染，导致膜片使用寿命减少。同时，有机超滤膜还存在膜通量小、价格昂贵、抗 氧化和耐高温能力差等特点。无机超滤膜通常为陶瓷膜，其具有良好的亲水性和化学稳定 性、耐溶剂、耐氧化和抗高温能力强等特点，但是通常分离选择性较差，特别应用于油水分 离中，其容易受到油类污染，导致通量下降，膜片使用寿命有限。
[0004] 为了克服传统超滤膜的缺陷，今年来不少学者开始研发有机一无机复合超滤膜， 复合膜能够克服传统超滤膜的缺陷，同时还保留了有机和无机膜的优点。在复合膜中常用 的无机材料为纳米金属氧化物，由于其具有良好的亲水性能，较大的比表面积，特别是其对 油类等污染物具有较强的抵抗能力，通常被用于作为复合膜的掺杂材料。例如，中国专利 号：ZL201210044045. X，专利名称为"纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法"，将亲水有机化后 的纳米材料共混于铸膜液中，从而制备出纳米材料掺杂聚合物膜。
[0005] 该类膜片的制备中，传统思路是先合成无机纳米颗粒，然后在膜片合成过程中将 其与有机高分子材料共混后形成铸膜液而制备出成品膜。但是，通常高分子材料为疏水性 材料，由于疏水作用的存在，使其不能与亲水性纳米材料均勾混合，从而造成纳米材料容易 团聚成大颗粒，导致复合膜中纳米材料分布不均匀，继而影响膜片的均质性和稳定性；另一 方面，由于纳米材料粒径较小，与超滤膜的孔径相近，会导致制备超滤膜孔径被堵塞，孔隙 率较低，造成膜通量大幅下降，不利于其在实际工程中的应用。因此，如何克服无机-有机 复合膜制备方法的不足，发明一种具有高效油水分离性能的超滤膜，同时又具有高的膜通 量，耐污染、良好的化学和热稳定性的膜是十分必要的。
【发明内容】
[0006] 1 ?要解决的技术问题
[0007] 针对现有无机_有机超滤复合膜制备过程中存在的无机纳米材料易团聚，造成膜 性能不稳定，以及纳米材料堵塞膜孔径，导致膜膜通量较小等问题，本发明提供了一种高效 油水分离复合超滤膜的制备方法。以该方法制备出的复合超滤膜可以显著提高油水分离效 率和油类截留率，同时膜性能稳定，抗污染能力强。
[0008] 2?技术方案
[0009] 为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
[0010] -种高效油水分离复合超滤膜的制备方法，其步骤为：
[0011] ⑴按铸膜液质量为100份计，取10-25份的聚偏氟乙烯粉体置于氢氧化钠中，向 其中加入高锰酸钾溶液，进行活化反应，反应后进行过滤，即可得到固体粉末；
[0012] (2)将步骤（1)中得到的固体粉末置于亚硫酸氢盐溶液中浸泡，采用去离子水洗 涤至出水澄清后，置于60°C真空干燥箱中干燥8_24h，制得改性聚偏氟乙烯粉末；
[0013] (3)将步骤（2)得到的改性聚偏氟乙烯溶解于40-70份的溶剂中，加入5-15份的 致孔剂，搅拌成均匀溶液后，加入5-20份的有机或无机锆盐，在80°C下搅拌至溶液澄清透 明，静置24-48h使溶液脱泡熟化，得到铸膜液；
[0014] (4)将步骤（3)中得到的铸膜液用刮刀均匀涂覆在干净的玻璃板上，制备出厚度 为180-300 ym的平板膜，并于空气中放置10-30s后；
[0015] (5)将步骤（4)得到的膜片浸泡在氢氧化钠溶液凝固液中，温度为25°C，碱性环境 能够促使有机或无机错盐原位沉积为Zr (OH) 4 ? nH20 ;
[0016] (6)将步骤（5)中的凝固液提高温度，加热反应，使Zr(OH)4 ? nH20进一步水解为 水合氧化锆（HZO)，取出膜片采用去离子水反复冲洗，即可得到有机-无机复合超滤膜片；
[0017]优选地，步骤（1)中氢氧化钠溶液的质量分数可为10-30%，混合体系中高锰酸钾 的质量分数可为2-20%;通过步骤（1)处理后，将聚偏氟乙烯中部分氟元素以HF形式脱除， 从而在分子内部形成C = C不饱和双键，使得聚偏氟乙烯活化，有利于下一步进行亲水性改 性，活化反应时间为4-24h ;
[0018] 优选地，步骤（2)中亚硫酸氢盐溶液可为亚硫酸氢钠溶液或亚硫酸氢钾溶液，亚 硫酸氢盐溶液的浓度范围为10-30%;通过步骤（2)处理后，C = C不饱和双键被氧化，并修 饰上亲水性功能基团，浸泡反应时间为2-12h。
[0019] 通过步骤（1)和（2)处理后，将疏水性聚偏氟乙烯改性为带有亲水功能基团（磺 酸基团）的亲水性有机材料，其不仅可以提高膜片整体的亲水性能和抗污染能力；同时由 于改性后的聚偏氟乙烯具有Donnan膜效应，有利于纳米材料前驱体在铸膜液中分散均匀， 从而避免了纳米材料团聚，保证了膜片的稳定性；
[0020] 优选地，步骤（3)中溶剂可为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基 吡咯烷酮中的一种或多种；
[0021] 优选地，步骤（3)中致孔剂可为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种 或多种；
[0022] 优选地，步骤（3)中含有机或无机锆盐可为锆酸四丁酯、异丙醇锆、四苄基锆、醋 酸锆、氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、正丙醇锆中的一种；
[0023] 优选地，步骤（5)中氢氧化钠的质量分数范围可为10-30% ;
[0024] 优选地，步骤（6)中凝固浴提高温度后的温度范围为50_80°C，加热时间为 12-48h ；
[0025] 3?有益效果
[0026] 采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
[0027] 1、通过对疏水性有机高分子进行改性，使其转变为带功能基团的亲水性材料，由 于改性后的高分子材料具有Donnan膜效应，有利于纳米材料前驱体的吸附和均匀分散，使 得复合超滤膜质地均一，性能稳定；
[0028] 2、通过先将纳米材料前驱体吸附导入改性后的高分子材料中，然后通过原位沉积 作用形成无机纳米颗粒，有利于控制纳米材料的粒径，避免纳米材料团聚和膜孔堵塞的问 题，使得复合超滤膜孔隙率高，膜通量大；
[0029] 3、本发明所制备的复合超滤膜具有亲水性好、抗污染能力强、膜通量大和性能稳 定等优点。$父传统有机超滤I旲通量提尚80%左右，其I旲通量可达到180L/(m 2 ? h)，对油类 截留率达到99%以上，通过去离子水清洗后能够93%恢复膜通量，而且多循环使用性能稳 定。
【附图说明】
[0030] 图1为有机-无机复合超滤膜扫描电子显微镜图；
[0031] 图2为有机-无机复合超滤膜透射电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明作详细描述。
[0033] 实施例1
[0034] (1)按铸膜液质量为100份计，取10份的聚偏氟乙烯粉体置于质量分数为10%的 氢氧化钠溶液中，向其中加入高锰酸钾溶液，使混合体系中高锰酸钾的质量分数为2%，进 行活化反应24h，反应后进行采用滤纸过滤后得到固体粉末；
[0035] (2)将步骤⑴中得到的固体粉末置于质量分数为30%的亚硫酸氢钠溶液中浸泡 2h，采用去离子水洗涤至出水澄清后，过滤后将固体粉末置于60°C真空干燥箱中干燥8h， 制得改性聚偏氟乙烯粉末；
[0036] (3)将步骤⑵得到的改性聚偏氟乙烯溶解于60份的二甲基甲酰胺溶剂中，加入 15份的致孔剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，搅拌成均匀溶液后，加入15份的锆酸四丁酯，在80°C 下搅拌至溶液澄清透明，静置48h使溶液脱泡熟化，得到铸膜液；
[0037] (4)将步骤（3)中得到的铸膜液用刮刀均匀涂覆在干净的玻璃板上，制备出厚度 为240 ym的平板膜，并于空气中放置30s;
[0038] (5)将步骤（4)得到的膜片浸泡在25°C质量分数为10%的氢氧化钠溶液凝固浴 中，促使锆酸四丁酯原位沉积为Zr(OH) 4 ? nH20 ;
[0039] (6)将步骤（5)中的凝固液提高温度至50°C，加热12h，使Zr (OH) 4 ? nH20进一步 水解为水合氧化锆（HZO)，取出膜片采用去离子水反复冲洗，即可得到PVDF-HZO复合超滤 膜片。合成后的复合超滤膜PVDF-HZO表层扫描电子显微镜图如图1所示，透射电子显微镜 如图2所示。
[0040] 实施例2
[0041 ] 本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：
[0042] 步骤（1)中聚偏氟乙烯为25份，氢氧化钠的质量分数为30%，混合体系中高锰酸 钾的质量分数为20%，活化反应时间为4h;
[0043] 步骤（2)中亚硫酸氢钠溶液的质量分数为10%，浸泡时间为12h，过滤后置于真空 干燥箱中烘干24h后得到改性聚偏氟乙烯；
[0044] 步骤（3)中采用的溶剂为二甲基乙酰胺，其份量为40份，致孔剂为聚乙二醇，质量 比为15份，加入异丙醇锆20份，脱泡熟化时间为24h，得到铸膜液；
[0045] 步骤（4)中采用刮刀涂覆后，制得的膜片厚度为300ym，放置在空气中的时间为 IOs；
[0046] 步骤（5)中氢氧化钠溶液的质量分为为30% ;
[0047] 步骤（6)中凝固液的温度为80°C，加热48h，洗涤后即可得到PVDF-HZO复合超滤 膜。
[0048] 实施例3
[0049]本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：
[0050] 步骤（1)中聚偏氟乙烯为25份，氢氧化钠溶液的质量分数为20 %，混合体系中高 锰酸钾的质量分数为10%，活化反应时间为12h;
[0051]