步骤（2)中亚硫酸氢钾溶液的质量分数为10%，浸泡时间为8h，过滤后置于真空 干燥箱中烘干16h后得到改性聚偏氟乙烯；
[0052] 步骤（3)中采用的溶剂为二甲基亚砜，其份量为55份，致孔剂为聚乙烯醇，质量比 为15份，加入四苄基锆5份，脱泡熟化时间为36h，得到铸膜液；
[0053] 步骤⑷中采用刮刀涂覆后，制得的膜片厚度为180 ym，放置在空气中的时间为 25s ；
[0054] 步骤（5)中氢氧化钠溶液的质量分为为25%;
[0055] 步骤（6)中凝固液的温度为60°C，加热40h，洗涤后即可得到PVDF-HZO复合超滤 膜。
[0056] 实施例4
[0057] 本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：
[0058] 步骤（1)中聚偏氟乙烯为20份，氢氧化钠溶液的质量分数为20 %，混合体系中高 锰酸钾的质量分数为10% ;
[0059] 步骤（2)中亚硫酸氢钾溶液的质量分数为10%，过滤后置于真空干燥箱中烘干 16h后得到改性聚偏氟乙烯；
[0060] 步骤（3)中采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其份量为70份，致孔剂为聚乙烯醇， 质量比为5份，加入醋酸锆5份，脱泡熟化时间为26h，得到铸膜液；
[0061] 步骤（4)中采用刮刀涂覆后，制得的膜片厚度为240 ym，放置在空气中的时间为 15s；
[0062] 步骤（5)中氢氧化钠溶液的质量分为为20%;
[0063] 步骤（6)中凝固液的温度为60°C，加热24h，洗涤后即可得到PVDF-HZO复合超滤 膜。
[0064] 实施例5
[0065]本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：
[0066] 步骤（1)中聚偏氟乙烯为15份，氢氧化钠溶液的质量分数为20%，混合体系中高 锰酸钾的质量分数为10%，活化反应时间为18h;
[0067]步骤（2)中亚硫酸氢钾溶液的质量分数为30%，浸泡时间为7h，过滤后置于真空 干燥箱中烘干20h后得到改性聚偏氟乙烯；
[0068] 步骤（3)中采用的溶剂为二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮两种混合物，其中二甲基 亚砜为35份，N-甲基吡咯烷酮的为30份，致孔剂为聚乙烯醇，质量为5份，加入氧氯化锆 15份，脱泡熟化时间为38h，得到铸膜液；
[0069] 步骤（4)中采用刮刀涂覆后，制得的膜片厚度为240 ym，放置在空气中的时间为 20s ；
[0070] 步骤（5)中氢氧化钠溶液的质量分为为10% ;
[0071] 步骤（6)中凝固液的温度为70°C，加热24h，洗涤后即可得到PVDF-HZO复合超滤 膜。
[0072] 实施例6
[0073]本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：
[0074] 步骤⑴中聚偏氟乙烯为10份，氢氧化钠溶液的质量分数为15%，混合体系中高 猛酸钾的质量分数为17%，活化反应16h ;
[0075] 步骤（2)中Na亚硫酸氢钾溶液的质量分数为25%，浸泡时间为9h，过滤后置于真 空干燥箱中烘干23h后得到改性聚偏氟乙烯；
[0076] 步骤⑶中采用的溶剂为二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合物，其中二甲基 乙酰胺为40份，N-甲基吡咯烷酮的为25份，致孔剂为聚乙烯醇和聚乙二醇的混合物，其中 聚乙烯醇为5份，聚乙二醇为5份，加入硫酸锆15份，脱泡熟化时间为36h，得到铸膜液；
[0077] 步骤（4)中采用刮刀涂覆后，制得的膜片厚度为240 ym，放置在空气中的时间为 20s ；
[0078] 步骤（5)中氢氧化钠溶液的质量分为为15% ;
[0079] 步骤（6)中凝固液的温度为60°C，加热38h，洗涤后即可得到PVDF-HZO复合超滤 膜。
[0080] 实施例7
[0081] 本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：
[0082] 步骤（1)中聚偏氟乙烯为21份，氢氧化钠溶液的质量分数为18%，混合体系中高 锰酸钾的质量分数为17%，活化反应时间为23h ;
[0083] 步骤（2)中亚硫酸氢钾溶液的质量分数为24%，浸泡时间为6. 5h，过滤后置于真 空干燥箱中烘干2 Ih后得到改性聚偏氟乙烯；
[0084] 步骤（3)中采用的溶剂为二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺的混合物，其中二甲基乙 酰胺为35份，N-甲基吡咯烷酮的为24份，致孔剂为聚乙烯醇和聚乙二醇的混合物，其中聚 乙烯醇为5份，聚乙二醇为4份，加入硝酸锆11份，脱泡熟化时间为36h，得到铸膜液；
[0085] 步骤（4)中采用刮刀涂覆后，制得的膜片厚度为240 ym，放置在空气中的时间为 20s ；
[0086] 步骤（5)中氢氧化钠溶液的质量分为为18% ;
[0087] 步骤（6)中凝固液的温度为70°C，加热42h，洗涤后即可得到PVDF-HZO复合超滤 膜。
[0088] 实施例8
[0089]本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：
[0090] 步骤（1)中聚偏氟乙烯为17份，氢氧化钠溶液的质量分数为21%，混合体系中高 锰酸钾的质量分数为7%，活化反应时间为IOh ;
[0091] 步骤（2)中亚硫酸氢钾溶液的质量分数为29%，浸泡时间为5h，过滤后置于真空 干燥箱中烘干22h后得到改性聚偏氟乙烯；
[0092] 步骤（3)中采用的溶剂为二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺的混合物，其中二甲基乙 酰胺为44份，N-甲基吡咯烷酮的为19份，致孔剂为聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇的混合 物，其中聚乙烯醇为9份，聚乙二醇为3份，加入正丙醇锆8份，脱泡熟化时间为36h，得到铸 膜液；
[0093] 步骤（4)中采用刮刀涂覆后，制得的膜片厚度为240 ym，放置在空气中的时间为 15s ；
[0094] 步骤（5)中氢氧化钠溶液的质量分为为16% ;
[0095] 步骤（6)中凝固液的温度为65°C，加热45h，洗涤后即可得到PVDF-HZO复合超滤 膜。
[0096] 表1为实施例中所制备的复合超滤膜在处理含有1200ppm油类的乳化液中的处理 结果。
[0097]
[0098] 以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性。所以， 如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计 出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。
【主权项】
1. 一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法，其步骤为： (1) 按铸膜液质量为100份计，取10-25份的聚偏氟乙烯粉体置于氢氧化钠溶液中，向 其中加入高锰酸钾溶液，进行活化反应，反应后进行过滤，即可得到固体粉末； (2) 将步骤（1)中得到的固体粉末置于亚硫酸氢盐溶液中浸泡，采用去离子水洗涤至 出水澄清后，将固体粉末过滤后置于60°C真空干燥箱中干燥8-24h，制得改性聚偏氟乙烯 粉末； (3) 将步骤（2)得到的改性聚偏氟乙烯溶解于40-70份的溶剂中，加入5-15份的致孔 剂，搅拌成均匀溶液后，加入5-20份的有机或无机锆盐，在80°C下搅拌至溶液澄清透明，静 置24-48h使溶液脱泡熟化，得到铸膜液； (4) 将步骤（3)中得到的铸膜液用刮刀均匀涂覆在干净的玻璃板上，制备出厚度为 180-300 ym的平板膜，并于空气中放置10-30s后； (5) 将步骤（4)得到的膜片浸泡在25°C凝固浴中，采用氢氧化钠溶液，使锆盐原位沉淀 为 Zr (OH)4 ? nH20 ; (6) 将步骤（5)中的凝固液提高温度，加热反应，使Zr (OH)4 ^nH2O进一步水解为水合 氧化锆（HZO)，取出膜片采用去离子水反复冲洗，即可得到有机-无机复合超滤膜片。2. 根据权利要求1所述的一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法，其特征在于：步 骤（1)中氢氧化钠溶液的质量分数可为10-30%，混合体系中高锰酸钾的质量分数可为 2-20 %，活化反应时间为4-24h。3. 根据权利要求1所述的一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法，其特征在于：步 骤（2)中的亚硫酸氢盐溶液可为亚硫酸氢钠溶液或亚硫酸氢钾溶液，亚硫酸氢盐溶液的浓 度范围为10-30%，浸泡时间为2-1211。4. 根据权利要求1所述的一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法，其特征在于：步 骤（3)中溶剂可为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种 或多种。5. 根据权利要求1所述的一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法，其特征在于：步 骤（3)中致孔剂可为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法，其特征在于：步 骤（3)中的有机或无机锆盐可为锆酸四丁酯、异丙醇锆、四苄基锆、醋酸锆、氧氯化锆、硝酸 锆、硫酸锆、正丙醇锆中的一种。7. 根据权利要求1所述的一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法，其特征在于：步 骤（5)中氢氧化钠的质量分数范围可为10-30%。8. 根据权利要求1所述的一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法，其特征在于：步 骤（6)中提高温度后凝固浴的温度范围为50-80°C，加热反应的时间为12-48h。
【专利摘要】本发明公开了一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法，属于膜材料制备领域。具体涉及一种有机-无机复合超滤膜的制备方法。本发明解决了传统复合膜制备过程中纳米颗粒易团聚和堵塞膜孔所导致的膜片油水分离性能和膜通量下降等问题。本发明的制备方法为：聚偏氟乙烯依次经过碱性高锰酸钾溶液的活化处理、亚硫酸氢盐溶液的亲水性修饰后，加入到含有溶剂、致孔剂和纳米水合氧化锆前驱体溶液中，得到的共混铸膜液经过熟化脱泡后，均匀涂覆于玻璃板上，利用浸没相转化法和水解反应制备出有机-无机复合超滤膜PVDF-HZO。本发明制备的复合超滤膜具有油水分离性能高效、抗污染能力强、膜通量大和性能稳定等优点。
【IPC分类】B01D67/00, B01D71/34, B01D69/02, B01D71/02
【公开号】CN105126647
【申请号】CN201510573646
【发明人】张炜铭, 陈良, 吕路, 潘丙才
【申请人】南京大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年9月10日