尾气净化用催化剂、其制备方法及使用该尾气净化用催化剂的尾气净化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种尾气净化用催化剂、其制备方法及使用该尾气净化用催化剂的尾气净化方法。
【背景技术】
[0002]柴油机的尾气处理装置通常由氧化催化剂(D0C)部和设置在该氧化催化剂(catalyst)下游的柴油机颗粒物滤清器(diesel Particulate filter，DPF)构成。利用DOC对尾气中的碳氢化合物(HC)和一氧化碳(C0)进行氧化净化，氮氧化物(N0X)中的NO被氧化成N02。利用D0C的催化反应热使DPF升温，N02所具有的较强的氧化能力促进沉积在DPF上的颗粒物(Particulate Matter,PM)燃烧。发动机刚起动后，DOC的活性较低，因而将沸石作为HC捕集材而设置在D0C部中，以便HC不会以未被净化的状态直接被排出。
[0003]另一方面，为了净化N0X，在稀薄混合汽油机(lean burn gasoline engine)、柴油机中还利用稀薄N0X捕集催化剂(LNT催化剂)。当尾气的空燃比因储NO x材而过大时，该LNT催化剂储藏N0X。然后，利用使发动机的空燃比变为较小值的高浓度净化(rich purge)处理，来从储N0X材释放NO x以及利用未燃气体将NO x还原。储NO 能够使用碱金属或碱性稀土族金属。但是，碱金属会在晶粒边界形成玻璃相来使载体强度降低，因而实际生产中通常采用不会引起如上所述的问题的碱性稀土族金属，上述晶粒边界是形成催化剂载体的堇青石的晶粒边界。
[0004]此外，如专利文献1中的记载那样，有如下的提议，即:汽油机的尾气净化用催化剂中，在一体结构型载体上以层叠状态设置含沸石的HC吸附材层和含储N0X材的金属催化剂层。通过这样设置，在发动机刚起动后能够将尾气中的HC和N0X都吸附，并且在金属催化剂活性化后，将HC和N0X排出并且使HC和NO x参加反应，由此对HC和NO x双方都能够进行净化。
[0005]专利文献1:日本公开专利公报特开2001 — 113173号公报
【发明内容】
[0006]—发明所要解决的技术问题一
[0007]如专利文献1所述，已提出了一种如下所述的催化剂，即:该催化剂包括HC吸附材层和含有储N0X材的金属催化剂层，并且兼具HC吸附性能和LNT性能。该催化剂是一种通过从下层脱离出来的HC到达上层并与被上层捕集到的N0X进行反应来使NOx净化的催化剂，然而HC的脱离温度范围是有限的，在多种工作条件下，并不十分清楚所脱离的HC量是否是使N0X充分地净化的HC量。因此，在使用脱离HC来使NO x还原净化的情况下，未被净化的N0X残留的可能性较高。
[0008]此外，鉴于今后比较严格的车辆排出气体规范，要求一种一边维持或者改善对HC和C0的较高的氧化性能且一边能够更高效地发挥LNT性能的催化剂。为此，不仅需要专研使用HC脱离来对N0X进行净化这样的现有技术，还需要专研将提高对HC进行吸附、净化的性能、N0X的还原净化也考虑到的催化剂层的层结构及其组成。
[0009]本发明是鉴于所述问题而完成的。其目的在于:得到一种如下所述的催化剂，即:该催化剂包括具有氧化HC和C0的氧化能力的催化剂层和还原N0X的还原能力的催化剂层，并且该尾气净化催化剂能够高效地净化HC、C0以及N0X。
[0010]—用以解决技术问题的技术方案一
[0011]为了达到上述目的，将本发明的尾气净化用催化剂设为在氧化催化剂层上层叠有LNT层的结构，并且在LNT层上还设置了 N0JS原层，该NO x还原层含有大量的Rh (铑)，Rh用作还原还原性能高的金属催化剂。
[0012]具体而言，本发明所涉及的尾气净化用催化剂的特征在于:包括氧化催化剂层、LNT层以及^^^还原层，NO x还原层中的Rh含量大于氧化催化剂层和LNT层中的Rh含量，其中，上述氧化催化剂层形成在载体上并含有沸石和至少一种金属催化剂，上述LNT层形成在氧化催化剂层上并含有储N0X材和至少一种金属催化剂，上述NO x还原层形成在LNT层上并含有氧化铝和氧化锆中的至少一种以及作为金属催化剂的Rh。
[0013]在本发明所涉及的尾气净化用催化剂中，当催化剂温度较低时尾气中的HC被氧化催化剂层的沸石吸附，如果催化剂温度升高，则HC从沸石被释放出来。所释放的HC与尾气中的C0—起被因温度升高而活性提高的金属催化剂氧化净化。并且，当尾气的空燃比过大时啤被LNT层的储N0淋储藏，当该空燃比变成理论空燃比附近的值或者过小值时NO x从储Ν0χΜ被释放出来。所释放的NO N0:!还原层的金属催化剂即Rh还原净化。并且，N0X还原层设置在LNT层上，也就是尾气通路侧，NO x在从LNT层被释放到尾气通路中之际通过原层，由于NO x还原层中的Rh含量大于其他层中的Rh含量，因此能够高效地对被释放出来的行还原净化。此外，NO x还原层含有与Rh的亲和性高的氧化锆和氧化铝，因此有利于使原层含有大量Rh。
[0014]在本发明所涉及的尾气净化用催化剂中，优选氧化催化剂层包括第一氧化催化剂层和第二氧化催化剂层，其中，上述第一氧化催化剂层含有氧化铝和氧化铈，上述第二氧化催化剂层含有形成在该第一氧化催化剂层上的沸石。
[0015]这样一来，沸石布置在氧化催化剂层中的上侧，所以有利于吸附尾气中的HC，而且从沸石脱离出来的HC被负载在该沸石上的金属催化剂高效地净化。此外，由于由第一氧化催化剂层的氧化铈吸附N0X，因此整体N0X储藏、吸附量升高，并且通过将氧化铈用作催化剂的水气变换反应(water gas shift react1n)而生成作为N0X还原剂的氢，从而促进对啤的还原。此外，在将空燃比设为贫氧状态的值时，实现利用储藏在氧化铈中的氧与还原剂(HC和C0)的反应热来促进催化剂的活性，从而N0X净化率提高。
[0016]在本发明所涉及的尾气净化用催化剂中，优选LNT层还含有氧化铝和氧化铈。
[0017]这样一来，因含有氧化铝而耐热性提高，如上所述，由于由氧化铈吸附N0X而整体N0X储藏、吸附量升高，并且通过将氧化铈用作催化剂的水气变换反应而生成作为NO x还原剂的氢，从而促进对还原。此外，在将空燃比设为贫氧状态的值时，实现利用储藏在氧化铈中的氧与还原剂(HC和C0)的反应热来促进催化剂的活性，从而N0X净化率提高。
[0018]在本发明所涉及的尾气净化用催化剂中，优选氧化催化剂层中的沸石的平均粒径在0.5 μ m以上4.8 μ m以下。
[0019]本发明所涉及的尾气净化用催化剂的制备方法的特征在于，包括:在载体上形成氧化催化剂层的工序，上述氧化催化剂层含有沸石和至少一种金属催化剂；在氧化催化剂层上形成LNT载体材层的工序，上述LNT载体材层含有氧化铝和氧化铈；在LNT载体材层上形成Rh用载体材层的工序，上述Rh用载体材层含有氧化铝和氧化锆中的至少一种；以及通过使含有储Ν0χΜ和作为金属催化剂的Rh的溶液浸渗到形成有上述催化剂层的载体中，来使LNT载体材层变成含有储勵^才的LNT层并且使Rh用载体材层变成N0 3!还原层的工序，其中，上述N0X还原层中的Rh含量大于氧化催化剂层和LNT层中的Rh含量。
[0020]根据本发明所涉及的尾气净化用催化剂的制备方法，当在最上层设置了含有与Rh的亲和性高的氧化铝和氧化锆中的至少一种的Rh用载体材层之后，使含有Rh和储Ν0χΜ的溶液浸渗到催化剂层中，因此大量Rh选择性地包含在Rh用载体材层中。通过这种方式，能够简单地制备一种能够发挥上述效果的在最上层中含有大量Rh的催化剂。
[0021]此外，已知如果储N0X材在溶液中熔析而从LNT层向氧化催化剂层中浸透，则氧化催化剂层所含有的沸石的HC吸附性能降低或氧化催化剂性能降低，然而在上述制备方法中，在氧化催化剂层上形成含有氧化铝和氧化铈的LNT载体材层和Rh用载体材层。因此，在氧化催化剂层上部的层中，即含有与储Ν0χΜ的亲和性高的氧化铈和氧化铝的层中含大量储Ν0χΜ，因此能够减少氧化催化剂层中的储NO x材的含量。其结果是，能够防止HC吸附性能和HC净化性能降低。
[0022]本发明所涉及的尾气净化用催化剂的另一制备方法的特征在于，包括:在载体上形成氧化催化剂层的工序，上述氧化催化剂层含有沸石和至少一种金属催化剂；在氧化催化剂层上形成LNT载体材层的工序，上述LNT载体材层含有氧化铝和氧化铈；在LNT载体材层上形成原层的工序，上述NO x还原层含有预先负载有作为金属催化剂的Rh的氧化铝和预先负载有作为金属催化剂的Rh的氧化锆中的至少一种；以及通过使含有储^^^材和作为金属催化剂的Rh的溶液浸渗到载体上的上述催化剂层中，来使上述LNT载体材层变成含有储Ν0χΜ和作为金属催化剂的Rh的LNT层的工序；其中，将各层形成为，^^^还原层中的Rh含量比氧化催化剂层和LNT层中的Rh含量大。
[0023]利用该尾气净化用催化剂的制备方法，也将含有预先负载有Rh的氧化铝和氧化锆中的至少一种的N0JS原层形成在最上层，因此能够简单地制备一种能够发挥上述效果的在最上层中含有大量Rh的催化剂。此外，在本制备