形成多层涂膜的方法
【技术领域】
[0001] 本申请具有2013年2月4日提交的日本专利申请No. 2013-19628的优先权，其 经此引用并入本文。
[0002] 本发明设及形成多层涂膜的方法，尤其是通过所谓的湿碰湿涂布施加第一水基底 涂料组合物、第二水基底涂料组合物和透明涂料组合物并同时加热和固化该=个层的形成 多层涂膜的方法。 阳00引发明背景 汽车涂装基本包括在作为涂布材料（coatingmaterial)的钢板上相继施加电沉积涂 膜、第一底涂膜(也称作水基中涂膜)、第二底涂膜(也称作有色底涂膜)和透明涂膜。在运样 的涂布中，有两种方法；一种方法包括每形成一个复合涂膜进行多次加热和固化，且另一方 法包括分层的多个涂膜的同时固化。在运些方法中，包括分层的多个涂膜的同时固化的方 法可W省略加热和固化步骤并提供节能涂布，并且是有利的。
[0004] 作为用于分层的多个涂膜的同时固化的方法，进行S涂一烘涂布一-通过湿碰湿 涂布相继形成第一底涂膜、第二底涂膜和透明涂膜并同时加热和固化。但是，传统的=涂一 烘涂布在施加第一底涂料组合物后需要通过例如在60至100°C下干燥2至20分钟的预先 干燥步骤(所谓的预热步骤)，尤其在使用水基涂料组合物的情况下。该预热步骤可W防止 发生两个涂膜层的混合(层的混合)。当在形成第一水基涂膜后立即在未固化的第一水基涂 膜上形成第二水基涂膜且未固化的第二水基涂膜中的水和/或有机溶剂移向未固化的第 一水基涂膜时，产生层的混合。层的混合常使所得多层涂膜的膜外观变差。 阳0化]另一方面，鉴于进一步要求降低环境负担，如降低C〇2排放和节能，要求进一步省 略形成未固化的第一水基底涂膜后的预热步骤。与此相比，所得多层涂膜需要与通过传统 涂布方法获得的涂膜不相上下的膜外观。
[0006] JP2001-009357A(专利文献1)描述了用于在基底上相继形成使用水基中涂组 合物的中涂膜、使用水基金属底涂料组合物的金属底涂膜和使用透明涂料组合物的透明涂 膜的涂层形成方法，其特征在于水基中涂组合物和/或水基金属底涂料组合物包含聚碳二 亚胺化合物和具有簇基的水性树脂(权利要求1)。专利文献1还公开了该方法可W在基底 上相继形成水基中涂组合物和底涂料组合物的情况下通过控制各相邻层之间的层间亲合 力和渗色来形成具有优异外观的多层涂膜。但是，该涂层形成方法包括80°C持续5分钟的 预热步骤(段落[0101])。
[0007] JP2004-358462A(专利文献2)描述了形成多层涂膜的方法，其特征在于通过湿 碰湿涂布在电沉积涂膜上相继施加水基中涂组合物、水基底涂料组合物和透明涂料组合物 并同时加热和固化它们，其中该水基中涂组合物包含具有-50至20°C的玻璃化转变溫度、2 至60m巧OH/g的固体酸值和10至120m巧OH/g的固体径基值的丙締酸树脂乳液、具有5至 50m巧OH/g的固体酸值的氨基甲酸乙醋树脂乳液和固化剂(权利要求1)。专利文献2还公 开了该方法可提供有效防止中涂膜与底涂膜之间的层混合的具有优异的其表面的平滑度 的多层涂膜。但是，该形成多层涂膜的方法也包括在施加水基中涂组合物后80°C持续5分 钟的预热步骤(段落[0117])。
[0008] JP2009-262002A(专利文献3)描述了形成多层涂膜的方法，其特征在于通过湿 碰湿涂布在电沉积涂膜上相继施加水基中涂组合物、水基底涂料组合物和透明涂料组合物 并同时加热和固化它们，其中该水基中涂组合物包含具有50至120的固体径基值和20至 60m巧OH/g的固体酸值的丙締酸树脂乳液、具有含1-4个碳原子的烷基侧链基团的完全烧 基酸化的=聚氯胺树脂和碳二亚胺化合物(权利要求1)。专利文献3还公开了该方法可W 在=涂一烘涂布法中防止中涂膜与底涂膜之间的层混合。但是，该形成多层涂膜的方法也 包括8(TC持续5分钟的预热步骤(段落[0162])。
[0009] JP2012-116879A(专利文献4)描述了含有丙締酸树脂乳液和固化剂的水基中 涂组合物，其中向水基中涂组合物中加入二聚酸衍生物的水分散体导致在水基中涂组合物 中形成假结晶态和疏水性W防止来自水基底涂料组合物的溶剂(包括水）转移。但是，在专 利文献4的方法中，难W完全消除预热步骤，且发生了层的混合或流挂。
[0010] 现有技术文献 专利文献 专利文献 1:JP2001-009357A专利文献 2:JP2004-358462A 专利文献 3:JP2009-262002A 专利文献 4:JP2012-116879A。
[0011] 发明概述 本发明要解决的问题 本发明旨在解决上述传统问题。关于更多细节，本发明的主要目的是提供第一水基底 涂料组合物和第二水基底涂料组合物的成分而没有缺陷，如在湿碰湿涂布(包括施加第一 水基底涂料组合物W形成未固化的第一水基底涂膜和在未固化的情况下在其上施加第二 水基底涂料组合物）中的层混合。 阳01引解决问题的方式 本发明提供了一种形成多层涂膜的方法，其包括步骤； (1)在涂布材料的表面上施加第一水基底涂料组合物W形成未固化的第一水基底涂 膜， (2) 在未固化的第一水基底涂膜上施加第二水基底涂料组合物W形成未固化的第二 水基底涂膜， (3) 在未固化的第二水基底涂膜上施加透明涂料组合物W形成未固化的透明涂膜，和 (4) 同时加热和固化在步骤（1)、似和（3)中形成的未固化的第一水基底涂膜、未固 化的第二水基底涂膜和未固化的透明涂膜W形成多层涂膜，其中 第一水基底涂料组合物包含亲水缔合型增粘剂(粘性剤)，且 第二水基底涂料组合物包含成膜树脂，且所述成膜树脂包含丙締酸乳液树脂（A)、水溶 性丙締酸树脂度）和水溶性聚醋树脂（C)，其中 由下式表示的比率W百分比计为40%至60% : (A) / (A+B+C) 其中（A)是丙締酸乳液树脂（A)的按质量计的树脂固含量，且（A+B+C)是丙締酸乳液 树脂（A)、水溶性丙締酸树脂度）和水溶性聚醋树脂（C)的按质量计的总树脂固含量， 其中可W解决上述问题。
[0013] 本发明还可包括下述实施方案： 第一水基底涂料组合物中的亲水缔合的增粘剂是聚酷胺型增粘剂， 第二水基底涂料组合物中的丙締酸乳液树脂（A)包含单层丙締酸乳液树脂（a)和 核-壳型丙締酸乳液树脂化）， 在施加第二水基底涂料组合物后未固化的第一水基底涂膜在20°C下的粘度为在 0. 01/s的剪切速率下45至100化?S，且 在步骤（1)和步骤（2)之间不包括加热或干燥步骤。
[0014] 本发明的有利作用 本发明的发明人已经研究了无缺陷巧日流挂和层混合）的涂布方法，即使该涂布方法在 施加第一水基底涂料组合物W形成未固化的第一水基底涂膜和在未固化的第一水基底涂 膜上施加第二水基底涂料组合物的过程中不包括预热步骤(预干燥步骤)。无预热的第一水 基底涂膜在20°c下的粘度为在0.01/s的剪切速率下50至100化-S。与其相比，在预热 步骤后第一水基底涂膜的粘度在0. 01/s的剪切速率下大于10, 000Pa?S。本发明人试图 在假设无预热的第一水基涂膜的最大粘度为在0. 01/s的剪切速率下大约150化?S的情 况下找出施加第二水基涂料组合物后的流挂与第一水基涂膜的粘度之间的关联。但是，他 们没有找出该关联。
[0015] 因此，本发明人W特殊方式测量施加第二水基涂料组合物后第一水基涂膜的粘度 并研究流挂与该粘度之间的关联。他们已经发现关联在于，在施加第二水基涂料组合物后 第一水基涂膜的高粘度提供流挂的降低。关于更多细节，他们已经发现，当在20°C和0. 01/ S剪切速率下的粘度小于45化?S时，常常发生流挂，但当该粘度不小于45化?S时流挂 的产生显著降低。基于上述发现实现了本发明。通过将亲水缔合型增粘剂添加到第一水基 涂料组合物中并选择第二水基涂料组合物的成分W防止水转移从而提高施加第二水基涂 料组合物后第一水基涂膜的粘度，实现本发明。
[0016] 在涂布方法中通过所谓的湿碰湿涂布施加根据本发明的第一水基底涂料组合物 和第二水基底涂料组合物的成分可防止如流挂或层混合之类的缺陷，即使涂布步骤不包括 预热步骤(换言之，预干燥步骤)。本发明可实现省略使用水基涂料组合物制造多层涂膜时 常规需要的预热步骤。本发明可提供对预热步骤中所需的能量的省略，更进一步地对涂布 时间和涂布步骤的省略。
[0017] 优选实施方案详述 第一水基底涂料紀合物 根据本发明的第一水基底涂料组合物通常含有丙締酸乳液树脂和固化剂。根据本发明 的第一水基底涂料组合物进一步含有亲水缔合型增粘剂。第一水基底涂料组合物可含有颜 料和任选的添加剂。 W化]巧備酸到,液树胎 由丙締酸乳液树脂构成的丙締酸树脂的玻璃化转变溫度（Tg)可优选为-20°c至60°C， 更优选-l〇°C至50°C，最优选0°C至40°C。当该树脂的玻璃化转变溫度（Tg)小于-20°C 时，涂膜的机械强度可能变差且耐崩裂性可能降低。另一方面，当该树脂的玻璃化转变溫度 (Tg)大于60°C时，由于涂膜的硬度和脆度和耐崩裂性可能降低，抗冲击性可能变差。可W基于单体(一种或多种）和/或均聚物(一种或多种）的已知玻璃化转变溫度（Tg)和它们的 量率（amountrates)计算丙締酸乳液树脂的玻璃化转变溫度（Tg)。
[0019] 由丙締酸乳液树脂构成的丙締酸树脂的固体酸值可优选为2至60m巧OH/g，更优 选5至50m巧OH/g。当该树脂的固体酸值小于2n^KOH/g时，丙締酸乳液树脂或含有丙締酸 乳液树脂的第一水基底涂料组合物的储存稳定性、机械稳定性和冷冻稳定性等可能降低， 且由于在固化剂，如=聚氯胺树脂的固化反应中缺乏足够的固化性质，涂膜的各种强度、涂 膜的耐崩裂性和耐水性可能降低。另一方面，当该树脂的固体酸值大于60m巧OH/g时，该 树脂的聚合稳定性或所得涂膜的耐水性可能降低。可通过选择单体(一种或多种)种类和/ 或单体(一种或多种)量来调节丙締酸树脂的固体酸值W获得在上述范围内的固体酸值。如 下所述，使用具有簇基的单体作为具有酸基团的締键式不饱和单体（ii)是重要的。具有酸 基团的締键式不饱和单体（ii)中所含的具有簇基的单体的量可优选不小于50质量％，更优 选不小于80质量％。
[0020] 由丙締酸乳液树脂构成的丙締酸树脂的固体径基值可优选为10至120m巧OH/g， 更优选20至100m巧OH/g。当该树脂的固体径基值小于10m巧OH/g时，由于在固化剂的固 化反应中的固化性质不足，涂膜的机械强度可能降低，耐崩裂性可能降低且耐水性和耐溶 剂性可能降低。另一方面，当该树脂的固体径基值大于120m巧OH/g时，所得涂膜的耐水性 可能降低，并且由于与固化剂的相容性变低并且可能发生涂膜的应变和固化反应的不均匀 性，涂膜的各种强度，特别是耐崩裂性、耐溶剂性和耐水性可能降低。
[0021] 可基于树脂制备中所用的单体混合物的固体酸值和固体径基值计算该丙締酸树 脂的固体酸值和固体径基值。
[0022] 该形成多层涂膜的方法中使用的第一水基底涂料组合物中所含的丙締酸乳液树 脂可通过含有（甲基）丙締酸烷基醋（i)、具有酸基团的締键式不饱和单体（ii)和具有径 基的締键式不饱和单体（iii)的单体混合物的乳液聚合获得。作为下面例举的单体混合物 中的组分的各化合物（i)至（iii)可W是单一化合物或两种或更多种化合物的适当组合。
[0023] 使用（甲基）丙締酸烷基醋（i)作为用于制造该丙締酸乳液树脂的主骨架的组 分。（甲基）丙締酸烷基醋（i)的实例包括（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲 基）丙締酸丙醋、（甲基）丙締酸正下醋、（甲基）丙締酸异下醋、（甲基）丙締酸叔下醋、 (甲基）丙締酸己醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲基）丙締酸辛醋、（甲基）丙締酸 壬醋、（甲基）丙締酸癸醋、（甲基）丙締酸十二烷基醋、（甲基）丙締酸十八烷基醋等。在 本说明书中，例如，术语"（甲基）丙締酸甲醋"代表丙締酸甲醋和甲基丙締酸甲醋。
[0024] 使用具有酸基团的締键式不饱和单体（ii)作为用于改进所得丙締酸乳液树脂的 各种性能，如储存稳定性、机械稳定性和冷冻稳定性并促进固化剂，如=聚氯胺树脂的固化 反应的组分。该酸基团可优选选自簇酸基团、横酸基团、憐酸基团等。为了改进上述各种稳 定性和促进固化反应的性质，最优选的酸基团是簇酸基团。
[00巧]具有簇酸基团的締键式不饱和单体包括例如丙締酸、甲基丙締酸、己豆酸、异己 豆酸、依他尼酸（ethacrynicacid)、丙基丙締酸、异丙基丙締酸、衣康酸、马来酸酢