一种耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子膜材料领域，具体涉及一种耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料及 其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 膜萃取过程是一种高效率、低能耗的新型萃取工艺过程，可W应用于离子选择性 提取，废液中有机物分离等分离过程。膜萃取过程中，高选择性的萃取剂是载体或者核必， 希望控制其流失达到最少，同时待分离离子等物质能够自由传递。膜萃取过程中的萃取剂 一般为有机溶剂物质，为此，采用耐有机溶剂的材料作为隔膜材料尤为重要。
[0003] 此外，该类型的隔膜材料还需要耐受原料液和反萃水相中的强酸或者强碱。更进 一步地，在萃取过程中，隔膜材料必须保证各种离子能够自由跨膜传递，因此具有一定的水 溶胀性和具备一定的孔结构也是该膜材料必具备的性质。目前市场中存在的隔膜材料，大 部分都不能耐受有机溶剂。少量能够耐溶剂的膜材料却又不能够满足离子自由扩散的要 求。例如，中国发明专利CN102312110公开了一种采用礙化材料与聚讽或者聚離讽等疏水 性高分子共混形成的隔膜材料，该材料亲水，并且离子可W在材料中自由传递，耐受一定的 溶剂体系，比如煤油，TBP等化学物质，但是不耐受苯，甲苯，邻二氯苯等类型的溶剂。另外， 礙化高分子的成本较高，导致膜萃取技术应用和体系选择受到限制。
[0004]因此，现有技术中具备成本优势、且性能优异的隔膜材料非常少，使得膜萃取技术 的发展受到很大制约。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是，为膜萃取技术提供一种耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料及其制 备方法和应用，主要解决现有技术中可供选择的膜材料成本高、耐酸碱耐溶剂范围窄的技 术问题。
[0006]本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
[0007] -种耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料，该隔膜材料具有纳米孔结构，采用式（I)所 示的亲疏水嵌段共聚物制备而成，
[0008]
[0009] 其中，町、1?2、1^、34为亲水单元的支链或-扎所述一个或多个支链含有亲水基团，所 述亲水基团选自-0H、-C00H、-邸2地、-CHzCOOH、-OR、-C00R、-畑2、-NHR、-NHRR'、-SO3R、-CN; 其中，R和R'为烷基或芳基；优选地，所述R和R'选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2 CH2CH3、-CH畑3)畑3)、-Pb'-Ph畑3);
[0010] 所述Ri'、IV、R/、IV为疏水单元的焼姪基支链或H;
[0011] 所述n和m为1~50之间的整数，n/m为20/80~80/20 ;优选地，所述n/m为 30/70 ~70/30;更优选地，n/m为 40/60 ~60/40;
[0012] 所述x、y为不小于0,最大值不超过10的整数。
[0013] 其中，n和m分别为链段中疏水单元和亲水单元对应的单体数目，n和m的数值在 1-50之间。数值过大可能导致高分子链段结晶，溶解度降低，膜制备过程比较复杂，同时可 能导致疏水片段过长，材料的疏水区域太大，材料对水的溶胀性降低。两种片段的n/m的量 的比例是决定材料亲疏水型的根本条件，如果n值过大，材料表现为疏水性，水溶胀低，材 料更加刚性；而如果n值太低，材料表现为强亲水性，材料易于吸收大量的水分，材料的强 度相应降低。因此，n/m比例一般在20/80到80/20之间，优选30/70到70/30之间，最优 选40/60到60/40之间。该比例与亲疏水单体的化学结构也有关系，其核必在于高分子能 够在膜制备过程中形成一定相互贯穿的孔结构。
[0014] 本发明中所述的亲疏水嵌段共聚物可W通过烙融拉伸挤出等加工手段制备成为 致密薄膜，然而该类型薄膜在水溶液中溶胀性所能够提供的传递阻力较大，因此本发明另 一个关键之处是采用该类型的高分子共聚物获得纳米孔结构，孔结构互相连通形成隔膜材 料。本发明中采用两种类型孔结构构造方法形成相应的孔结构。
[0015] 一种是通过无机填料方法制备所述耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料，该方法包括 如下步骤：
[0016] 步骤1，将所述亲疏水嵌段共聚物与直径范围在5~10000纳米的无机填料在 150~35(TC的温度范围内混合；所述无机填料的直径范围优选为10~1000纳米，更优选 的直径范围为20~200纳米；
[0017] 步骤2,将前述混合物通过挤出造粒，然后烙融挤出形成平板或者中空纤维两种初 始隔膜；
[0018] 步骤3,将前述初始隔膜放入酸溶液或者碱溶液中清洗，通过化学反应将所述无机 填料溶解出隔膜，形成孔结构。所述用于清洗的酸溶液或碱溶液的浓度为1~10M，优选为 2~6M。隔膜材料采用酸或碱溶液清洗后，再采用纯水清洗干净，然后用甘油浸泡、干燥。
[0019] 所述隔膜材料中孔的大小和孔之间的连通性通过无机填料的量和粒径来调控；隔 膜材料的孔径范围在5~1000纳米；一般无机填料占填料与高分子共聚物总质量的比例在 20%~80%，更优选为40%~60%。
[0020] 优选地，所述无机填料选自氧化镇、碳酸巧、氧化锋、氧化铅、氧化娃。
[0021] 另一种制备所述耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料的方法是；浸入相分离法，该方法 包括如下步骤：
[0022] 1)将所述亲疏水嵌段共聚物与极性溶剂混合均匀，在40~12(TC下溶解至均相 状态，形成铸膜液；所述极性溶剂为二甲基亚讽、N，N-二甲基己醜胺、N，N-二甲基甲醜胺、 N-甲基化咯焼丽中的一种或几种，所述极性溶剂在铸膜液混合物中的质量含量为60-90%; 所述铸膜液的配制温度在高分子共聚物材料的玻璃化转变温度W上，范围为40-12(TC。
[0023] 2)将前述铸膜液通过刮膜机成型形成初生态膜；或将铸膜液刮制于支撑材料上， 形成带支撑的平板初生态膜；或将铸膜液通过纺丝设备拉丝，形成中空纤维初生态膜或采 用玻纤增强所述中空纤维初生态膜；所述支撑材料为过滤布或无纺布；
[0024] 3)在空气湿度为20~90 %的环境中，将前述初生态膜直接浸入凝胶浴中，或者经 历2s~5min的预蒸发时间之后浸入凝胶浴中，获得固化后的初始膜材料；所述凝胶浴组成 为水，或体积比为0~100%的有机溶剂/水混合物；凝胶浴温度控制在高分子共聚物材料 的玻璃化转变温度W下，范围为0~35°C;
[0025] 4)将前述固化后的初始膜材料去离子水清洗，然后采用甘油或者聚己二醇保湿处 理，得到耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料。
[0026] 所述隔膜材料的制备方法中，可W通过调控高分子共聚物中亲水性链段比如己帰 醇、丙帰酸的摩尔百分含量，获得不同亲水性要求的纳米孔结构膜。较高强度要求的膜材料 采用支撑材料如过滤布、无纺布或玻纤等制备，其中过滤布目数为100~400目；无纺布为 聚醋或聚帰姪类，厚度为IOum~40um。
[0027] 本发明中所述隔膜材料最大的特点是膜材料的孔结构是纳米级别的相互连通的 微孔结构，主要原因是疏水/亲水链段二者表面自由能差异较大，易于发生微观相分离，形 成局部的亲水和疏水区域，亲疏水相相互贯穿，从而导致孔之间具有好的连通性。
[0028] 所述耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料在水/有机体系阳离子的提取或提纯领域具 有明显优势。其中，所述隔膜材料可在酸0~10M、或碱0~IOM的水体系中稳定运行；在 有机溶剂中也能够长时间的稳定存在。
[0029] 本发明所述的耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料可应用于金属离子的分离。具体地， 所分离的金属离子包括有裡、铜、金、笛、铅、银、测、颂、锥、錬、银、媒、隶。
[0030] 本发明所述的隔膜材料具备的特性包括；耐有机溶剂，耐受原料液和反萃水相中 的强酸或者强碱，具备一定的孔结构，能够提供各种离子自由传输的通道，通常能够被水溶 胀。所述隔膜材料耐受的有机溶剂包括：焼姪类溶剂，比如戊焼、己焼、葵焼、辛焼、十焼、 十二焼；或者混合焼姪，比如煤油、礙化煤油、溶剂油；芳香族类溶剂，比如苯、甲苯、邻二氯 苯；己酸己醋、己酸甲醋、磯酸H了醋、2-己基己基磯酸2-己基己基醋（p507)、磯酸二异辛 醋（P204)、H辛烷基叔胺（N235或7301)、甲酸丙脂、己離。所述隔膜材料耐受的酸碱指：盐 酸、硫酸、己酸、甲酸、氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化裡，酸或碱的浓度范围在0.OOOOl~10M， 其中优选范围为0. 1~8M。
[0031] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0032] 1，所述的耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料，具有亲水性，同时具有较强的化学稳定 性和机械性能，亲疏水嵌段共聚物的使用避免了因流失而造成的亲水性下降，维持了隔膜 材料在实际应用过程中亲水性不退化，提高了膜的使用寿命。
[0033] 2,所述隔膜材料的结构为纳米孔结构，在膜萃取和反萃过程中，既阻挡了水相和 有机相的反混，又保证了离子或阳离子莖合基团的扩散。
[0034] 3,所述耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料，可在酸性（0~6Mol/L)、或碱性（0~ 4Mol/L)的水体系中稳定运行，可耐有机溶剂如焼姪、醇、芳香族、醋、離等有机溶剂。
[0035] 4,所述隔膜材料的膜表面具有极性的亲水基团，可W利用送些活性基团在膜表面 进一步接枝其他具有选择透过性官能团的有机分子，有利于实现膜的功能化，满足各种分 离要求。
【附图说明】
[0036]图1是本发明实施例1中制备获得的隔膜材料截面扫描电镜结构图片。
[0037] 图2是本发明中平板隔膜材料的截面形貌图。
[0038]图3是本发明中平板隔膜材料的无纺布支撑截面形貌图。
[0039] 图4是本发明中中空纤维隔膜材料的截面形貌图。
[0040]图5是本发明中中空纤维隔膜材料的靠近内皮层截面局部放大形貌图。
【具体实施方式】
[00川 实施例1
[0042] 如下制备一种均相、清透的铸膜液：将25克甲基异丙帰-丙帰醇共聚物（其中丙 帰醇含量为45% )溶解于75克N-甲基化咯焼丽中，8(TC加热，揽拌12h，至均匀无色清透 状态，铸膜液黏度lOOOOcp