，静置脱泡。在环境温度25°C，相对湿度60%下，将铸膜液采用 200Um刮刀刮制形成初生态膜，然后迅速浸没于2(TC的水浴中固化成膜。水洗之后采用 30 %己二醇保湿处理，W0.Imol/L的LiCl/水作为原料液进行Li+离子扩散试验，其扩散速 率为1. 76*108Hiol?cm2 ?S1。制得的隔膜材料的扫描电镜照片参见图1。图1中的cross section表不：截面；topsurface表不：表面；topskin表不：上皮层；bottomskin表不： 下皮层。从图中可见隔膜材料的截面是孔径在5-10纳米范围孔构成，孔之间具有非常好的 联通性。
[004引 实施例2
[0044] 如下制备一种均相、清透的铸膜液：将22克己帰-丙帰酸共聚物（其中己帰含量 为50% )溶解于78克二甲基亚讽中，静置化脱泡，环境温度25C，湿度60%下，将得到的 均相铸膜液采用100Um刮刀刮制在54um无纺布支撑层上，形成带支撑的初生态膜，迅速浸 没于3. 5°C凝胶浴中固化成膜，水洗之后采用30%甘油保湿处理，由此制备得到平板隔膜 材料。参见图2和图3,分别为平板隔膜材料的截面形貌图和无纺布支撑截面的截面形貌 图。如图所示，所制备膜的厚度为70. 2Um，采用0.Imol/化iCl/水作为原料液进行Li+离 子扩散试验，其扩散速率为1. 03*108mol?cm2 ?S1。
[004引 实施例3
[0046] 如下制备一种均相、清透的铸膜液：将30克己帰-己帰醇共聚物，其中己帰含量 38 %，IOCTC溶解于70克N，N-二甲基己醜胺中，密封静置化脱泡，环境温度18.rC，湿度 55 %下，将得到的均相铸膜液采用200Um刮刀刮制在玻璃板上，形成初生态膜，迅速浸没 于1. 5°C的凝胶浴中固化成膜，水洗之后25%聚己二醇保湿处理，由此得到最终产品。所 制备膜的厚度为102. 5Um，0.Imol/LLiCl/水作为原料液进行Li+离子扩散试验，其扩散 速率为 1.97*l〇Smol.cm2 ?S1，W0. 1035mol/LLiCl+l.Omol/LNaOH为水相，有机相中 0.4mol/LHA+0. 2mol/LQCU其中，HA和QCl分别是指1-苯基偶氮-2-蔡酪和甲基H辛基 氯化倭）为萃取相，邻二氯苯为溶剂，进行膜萃取实验，由试验结果计算得到膜萃取1化的 Li+ 离子平均通量为 1. 94XIO-Smol.cm-2.S-Io
[0047] 实施例4
[0048] 如下制备一种均相、清透的铸膜液：将30克1-甲基-2-苯基-己帰-甲基丙帰 酸共聚物，其中甲基丙帰酸含量44%，10(TC溶解于70克N，N-二甲基甲醜胺中，密封静置 化脱泡，环境温度18C，湿度55%下，将得到的均相铸膜液制备中空纤维隔膜，内凝胶浴 采用15C去离子水，外凝胶浴采用25C水浴，空气段高度控制在15cm;固化成膜后经过水 洗，然后采用25%聚己二醇保湿处理。参见图4和图5,分别为中空纤维隔膜材料的截面形 貌图，W及中空纤维隔膜材料的靠近内皮层截面局部放大形貌图。如图所示，所制备膜的 厚度为90Um，采用0.Imol/LLiCl/水作为原料液进行Li+离子扩散试验，其扩散速率为 1. 55*10Smol?cm2 ?S1，水相为 0.llmo/LLiCl+0. 18mo/L巧.5mo/LMgClz的混合溶 液，该溶液的抑值为1. 0左右，有机相组成为50vol%TBP-260号溶剂油，进行膜萃取实验， 平衡运行化，其萃取率为48. 7%，反萃相为4mol/L肥1溶液时，反萃率为90%。
[004引 实施例5
[0050] 采用实施例3的隔膜材料，测试测酸根离子的扩散通量。其中，测试原料中测酸根 离子的浓度为0.1M，测试其扩散通量为0.86*10 8Hiol?cm 2?S1。
[0051] 实施例6
[0052] 如下制备一种均相、清透的铸膜液：将30克礙化聚苯己帰-丙帰共聚物，其中亲 水链段摩尔百分含量为68%，IOCTC溶解于70克水/异丙醇中，密封静置化脱泡，环境温 度25C，湿度60%下，通过干湿法纺丝，形成初生态膜。内凝胶浴采用10.rc去离子水，外 凝胶浴采用3. 5°C冰水浴，空气段高度控制在8cm处，固化成膜，水洗之后，30%甘油保湿处 理2地，风干得到最终产品。隔膜材料制作完成之后，搭建中空纤维膜接触器装置，进行膜萃 取实现铜和媒的分离，料液为化S〇4与NiS〇4的混合溶液，化2+浓度为30. 12g/L，Ni2+浓度 为 2. 99g/L，抑=1. 0-3. 5,有机相为 20vol. %LIX84-1-十二焼，W2mol/LH2SO4溶液为反 萃相，料液相和反萃相在管程中循环，有机相在壳程中循环流动，14h内料液侧平均通量为 0. 45X108mol?cm2 ?S1，有机相溶液中Cu2+ 浓度为 31. 33g/L，Ni2+ 浓度 0. 934g/l，说明离 子在有机相中与载体结合而富集。实验结束后，反萃相中化2+浓度为0. 343g/l，Ni2+浓度 为 0.0084g/L。
[00閲 实施例7
[0054]采用实施例1的隔膜材料，测试金离子的扩散通量，原料中金离子浓度为0. 1M，测 试金贸子的扩散通量为0. 45 X 10 8mol?cm 2?S1。
[00财 实施例8
[0056] 将50克氧化镇纳米粒子（平均粒径10纳米）与50克的1-甲基-2-苯基-己 帰-甲基丙帰酸共聚物混合，机械混合均匀后造粒。将混合有纳米粒子的高分子杂化材 料通过挤出设备，在19(TC下挤出成中空纤维管，内径1. 5mm，外径3. 5mm;挤出成型的中空 隔膜浸入5M肥1水溶液浸泡2小时，然后采用清水漂洗干净，采用30%甘油水溶液保湿， 干燥供测试。O.lmol/LLiCl/水作为原料液进行Li+离子扩散试验，测试其扩散速率为 1. 05*10Smol?cm 2?S 1。
[0057] 上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领 域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可W有各种变化和更改，所作的任 何变化和更改，均在本发明保护范围之内。
【主权项】
1. 一种耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料，其特征在于：所述隔膜材料具有纳米孔结构， 采用式（I)所示的亲疏水嵌段共聚物制备而成，其中，&、1?2、1?3、1?4为亲水单元的支链或-!1，所述一个或多个支链含有亲水基团，所述亲 水基团选自-OH、-COOH、-CH20H、-CH2C00H、-OR、-COOR、-NH 2、-NHR、-NHRR'、-S03R、-CN ;其 中，R和R'为烷基或芳基； 所述R/、R2'、R3'、R4'为疏水单元的烷烃基支链或Η ; 所述η和m为1~50之间的整数，n/m为20/80~80/20 ; 所述X、y为不小于0,最大值不超过10的整数。2. 如权利要求1所述的一种隔膜材料，其特征在于：所述R和R'选自-H、-CH3、-CH2CH 3 、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH 2CH3、-CH(CH3) (CH3)、-Ph、-Ph (CH3)。3. 如权利要求1所述的一种隔膜材料，其特征在于：所述n/m为40/60~60/40。4. 权利要求1-3任一项所述的隔膜材料的制备方法，该方法包括如下步骤： 步骤1，将所述亲疏水嵌段共聚物与直径范围在5~10000纳米的无机填料在150~ 350°C的温度范围内混合； 步骤2,将前述混合物通过挤出造粒，然后熔融挤出形成平板或者中空纤维两种初始隔 膜； 步骤3,将前述初始隔膜放入酸溶液或者碱溶液中清洗，通过化学反应将所述无机填料 溶解出隔膜，形成孔结构。5. 如权利要求4所述的隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述无机填料选自氧化镁、 碳酸钙、氧化锌、氧化铝、氧化硅。6. 如权利要求4所述的隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述无机填料与亲疏水嵌 段共聚物的质量比为1:4~4:1。7. 权利要求1-3任一项所述的隔膜材料的制备方法，该方法包括如下步骤： 1) 将所述亲疏水嵌段共聚物与极性溶剂混合均匀，在40~120°C下溶解至均相状态， 形成铸膜液； 2) 将前述铸膜液通过刮膜机成型形成初生态膜；或将铸膜液刮制于支撑材料上，形成 带支撑的平板初生态膜；或将铸膜液通过纺丝设备拉丝，形成中空纤维初生态膜或采用玻 纤增强所述中空纤维初生态膜； 3) 在空气湿度为20~90%的环境中，将前述初生态膜直接浸入凝胶浴中，或者经历 2s~5min的预蒸发时间之后浸入凝胶浴中，获得固化后的初始膜材料； 4) 将前述固化后的初始膜材料去离子水清洗，然后采用甘油或者聚乙二醇保湿处理， 得到耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料。8. 如权利要求7所述的隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为二甲基亚 砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。9. 权利要求1-3任一项所述的隔膜材料在分离金属离子中的应用。10. 如权利要求9所述的隔膜材料在分离金属离子中的应用，其特征在于：所述隔膜材 料分离的金属离子为锂、铜、金、钼、把、银、硼、铷、铯、铺、秘、镍、萊。
【专利摘要】本发明公开了一种耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料及其制备方法和应用，该隔膜材料采用亲疏水嵌段共聚物制备而成，并具有纳米孔结构。所述隔膜材料中的纳米孔结构可通过无机填料结构制备方法或者浸入相分离法制备获得。本发明所述的耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料具有极性的亲水基团，可以利用这些活性基团在膜表面进一步接枝其他具有选择透过性官能团的有机分子，有利于实现膜的功能化，满足各种分离要求。该隔膜材料可应用于阳离子分离体系，例如锂、铜、金、铂、钯、银、硼、铷、铯、锑、铋、镍、汞等金属离子的分离。
【IPC分类】B01D67/00, B01D69/02, B01D71/80
【公开号】CN105435659
【申请号】CN201410442970
【发明人】何涛, 宋健锋, 李雪梅, 孔丁峰, 陈光华, 赵宝龙, 王周为, 殷勇, 姜标, 陈刚, 张冉, 张蒙晰, 田苗苗, 刘仁啸, 邢利新
【申请人】中国科学院上海高等研究院
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年9月2日