催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有蛋黄-蛋壳结构PtOS12催化剂及其制备方法。具体地说是一种具有蛋黄蛋壳结构，催化剂内部微环境可调，担载了 Pt纳米粒子的纳米球催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]当金属颗粒的粒径小到纳米尺寸时，由于量子效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象，对纳米粒子表面原子的配位场环境等产生影响，导致纳米粒子性能的改变。最著名的例子为金纳米粒子催化，块状金长久以来被认为是化学惰性的，但是日本学者Haruta(Journal of Catalysis, 1993年，144卷，175页)发现，当其粒子粒径减小到2?5nm时则表现出非常优异的CO低温氧化性能。而固载型的金属纳米粒子催化剂由于其易于与产物分离，可回收重复利用等优点，具有更大的工业化应用价值。多种载体被用来担载纳米粒子，如早期的天然材料浮石，硅藻土，白土，这些材料的比表面积和孔结构都非常有限，限制了纳米粒子的催化活性。在不断开发新催化剂的过程中，人们逐渐意识到载体结构及纳米粒子与无机载体的组装方法对获得高性能的催化剂具有重要影响。于是，科研人员开始开发新的人工合成材料，如，介孔氧化娃(Journal of the American Chemical Society,2000年，122卷,1550页；Nature Chemistry, 2012年,4卷,947页)，半导体金属氧化物(Journal of the American Chemical Society, 2011 年，133 卷，10426 页)，碳(ChemicalCommunicat1n, 2008 年，3181 页；Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n, 2006 年，45 卷，7063 页)，有机聚合物(Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n, 2006 年，45卷，813 页；Journal of Colloid and Interface Science, 2012 年，387 卷，47 页)，碳纳米管(Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n, 2011 年，50 卷，4913 页；Journal ofCatalysis, 2014年,311卷，I页)等,来固载不同种类的纳米粒子(Au, Pd, Pt, Ru等)，都获得了一定成效。但是，这些方法往往存在步骤繁琐，制备困难，纳米粒子在重复使用过程中容易团聚长大而失去催化活性等缺点，因此，研究开发高性能高稳定性的催化剂具有重要意义。与块体材料相比，蛋黄-蛋壳材料具有均一的形貌，体积小及内部空间大等优点，可以有效减小传质阻力，并且有利于纳米粒子活性位的暴露(ChemSusChem，2012年，5卷，2390页)，其外围壳层可以有效防止纳米粒子在循环过程中的流失，是一种优良的纳米粒子载体。目前，用蛋黄-蛋壳材料作载体担载纳米粒子已有报道，文献中常用的方法是，用已经合成好的蛋黄-蛋壳材料浸溃吸附金属盐前躯体，再还原成纳米粒子(AdvancedFunct1nal Materials, 2012年,22卷,591页)，这种方法虽然简单,但是还原过程不易操控，金属颗粒的尺寸很难控制到有催化活性的纳米级别。使用本专利方法制备的催化剂，在将纳米粒子包埋进蛋黄-蛋壳材料的同时，保留了纳米粒子原有的均一小尺寸，并且，可以人为选择具有不同表面性质的材料作为内核(Chemical Communicat1n, 2014年,50卷，10830页)，从而达到同时控制载体内部微环境和金属暴露度的目的，而不用后续修饰。由此制备的催化剂，载体能对底物选择性地富集，催化剂的活性和循环稳定性都十分优异。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种担载有Pt纳米粒子，高比表面，大孔径及孔容，载体的微环境可调，金属的自由度和暴露度可控的，具有多级孔结构的蛋黄-蛋壳型PtOS12催化剂及其制备方法。我们的方法可有效克服纳米粒子在载体上的团聚，载体与纳米粒子强相互作用影响催化剂本征活性等缺点。
[0004]为实现上述目的，本发明使用纯氧化硅和R功能化的氧化硅(R = Methyl,Propylene, butyl, phenyl, octyl)作为起始材料，吸附纳米粒子，然后以阳离子表面活性剂(季铵盐型)为模板剂，无机硅源为前躯体，制备一种核-壳结构的纳米粒子氧化硅复合体，接着向体系中加入有机硅源前驱体进行刻蚀，即可得到内核能自由移动的，担载有Pt纳米粒子的有机-无机杂化氧化硅纳米球。
[0005]具体可按如下步骤操作:
[0006]I)分散于水相中Pt金属纳米粒子的制备:将Pt金属盐前躯体(K2PtCl4摩尔浓度4mmol/L)和保护基(聚酰胺胺，摩尔浓度0.lmmol/L)(摩尔比例40:1)室温配位1_3天,然后通H2还原l_3h,得到均勻分散于水中的纳米粒子,金属摩尔浓度2mmol/L (Journal ofthe American Chemical Society,1998 年，120 卷，4877 页)。
[0007]2)纳米粒子-氧化娃小球复合物的制备:超声条件下，60-90mg氧化娃小球投入步骤I)的纳米粒子水溶液中，超声吸附l_3h ；
[0008]3)核-壳(有机-无机杂化介孔氧化硅)材料的制备:在搅拌条件下，向上述溶液中加入去离子水，乙醇，氨水，随后加入硅源，合成过程中温度范围40-80°C，搅拌时间30min - 2h ；
[0009]4)蛋黄-蛋壳型纳米粒子(PtOS12)的制备:向3)中加入有机硅源前驱体，继续于 40-80°C搅拌 0.5 -4h。
[0010]5)干燥:将步骤4)中的产物抽滤，用水，乙醇洗涤，室温干燥；制得本发明的产品。
[0011]6)脱除表面活性剂:将干燥后的产物1.0-2.0g在含0.1-0.5g硝酸铵的乙醇溶液100-300mL中回流15_30min，制得本发明的产品。
[0012]所制备的PtOS1Jt化剂具有蛋黄-蛋壳结构，Pt纳米粒子金属担载量在0.1-5%范围内可调，据有多级孔(1.8，3.3，4.5，50nm)结构，比表面积在739_766m2g 1之间，孔容在
0.8-0.85cm3g H根据催化剂内部微环境的亲水、疏水特性，纳米粒子可分布在内核、或者空腔中。
[0013]本发明的制备方法具有如下优点:
[0014]1.纳米粒子采取“先合成，后吸附”的方法，有利于得到粒径均一的Pt纳米粒子，且大小可控；
[0015]2.通过改变纳米粒子的种类可容易实现催化剂类型的调变；
[0016]3.通过改变纳米粒子的投量可容易实现金属担载量的调变；
[0017]4.封装过程采取“一锅法”，步骤简单，耗时短；
[0018]5.反应条件温和(弱碱性体系，pH = 10),不需要强碱或者HF酸来溶解无机石圭，容易控制反应进程，环境友好。
[0019]本发明制备的催化剂具有如下优点:
[0020]1.制备的PtOS12纳米小球具有蛋黄-蛋壳结构，形貌规整，分散性好；
[0021 ]2.PtiS12纳米球内部的微环境从亲水，疏水，到超疏水可调；
[0022]3.担载的Pt纳米粒子粒径均一，分布均匀且位置可控；
[0023]4.制备的PtOS12催化剂材料都具有大的比表面积、孔径和孔容；
[0024]5.制备的PtOS12催化剂对环己烯表现出优良的加氢活性；
[0025]6.制备的PtOS12催化剂具有良好的循环使用性能。
【附图说明】
[0026]图1为实施例1中吸附纳米粒子后介孔氧化硅的电子显微镜图片。
[0027]图2为实施例1所得产品的扫描电子显微镜(SEM)图片。
[0028]图3为实施例1中所得产品的电子显微镜(A.TEM ；B.STEM)照片及纳米粒子粒径分布图(C)。
[0029]图4为实施例1中所得产品的氮气吸附-脱附等温曲线及孔径分布。
[0030]图5为实施例2中吸附纳米粒子后介孔氧化硅的电子显微镜图片。
[0031 ] 图6为实施例3中所得产品的电子显微镜(A.TEM ；B.STEM)照片及及纳米粒子粒径分布图(C)。
[0032]图7为实施例4中所得产品的电子显微镜(A.TEM ；B.STEM)照片及及纳米粒子粒径分布图(C)。
[0033]图8为实施例1、3、4中所得产品催化环己烯氢化反应的动力学曲线图。反应条件:40°C, IMpa H2, S/C = 60000，无溶剂。
[0034]图9为实施例4中所得产品催化环己烯氢化反应的循环性能测试。反应条件:40°C, IMpa H2, S/C = 60000，无溶剂。
【具体实施方式】
[0035]为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
[0036]分散于水相中Pt金属纳米粒子的制备:将Pt金属盐前躯体(K2PtCl4摩尔浓度4mmol/L)和保护基(聚酰胺胺，摩尔浓度0.lmmol/L)(摩尔比例40: