凝固液的配制装置及配制方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种凝固液的配制装置及配制方法和应用，具体来说是一种用于湿法纺丝生产聚丙烯腈原丝的二甲基亚砜/水溶液的配制方法。
【背景技术】
[0002]二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide)作为一种重要的化工原料以及性能优良的溶剂，对聚合物有很好的溶解作用，大量用于碳纤维生产过程的纺丝阶段。二甲基亚砜味略苦，无色无臭，毒性低，且具有较强的分子缔合作用，是一种极为重要的非质子极性溶剂。二甲基亚砜的化学性质稳定，在100°C下的酸性、碱性或中性条件下能稳定存在。但在常压高温下会导致其分解，生成微量的醛、硫醚和硫醇，并有强烈的不愉快气味。二甲基亚砜呈弱碱性，在酸性条件下，由于可与酸形成氢键从而结合成盐，能促进二甲基亚砜溶液的分解。而在碱性条件下，则可以减缓二甲基亚砜的分解速率。
[0003]PAN基碳纤维是一种人工合成的无机纤维。它是由丙烯腈和共聚单体，经过聚合、纺丝、预氧化和碳化等一系列工艺处理后得到的纤维状聚合物。纺丝过程中PAN分子主要发生物理变化，形成白色的纤维状原丝，预氧化过程中，PAN原丝逐渐演变成某种耐热的含氧结构，经碳化后，得到含碳量极高的碳纤维。由于碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温和耐化学腐蚀等性能，因此它的应用领域及其广泛。
[0004]聚丙烯腈原丝的制备涉及原液的制备和原液的纺丝两个大过程，其中原液的制备包括聚合，脱单和脱泡三道道工序，原液的纺丝包括原液的过滤、计量、凝固、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型和卷绕等十几道工序。凝固对纤维成形非常重要，它是由原液细流向初生纤维转变的关键步骤。原液细流进入凝固液(二甲基亚砜/水溶液)中，由于原液细流内的二甲基亚砜浓度比凝固液高，原液细流内的二甲基亚砜向外扩散进入凝固液内；又由于原液细流内的水浓度比凝固液低，凝固液内的水向内扩散进入原液细流内。双扩散作用使得原液细流内的聚合物相分离，形成初生纤维。
[0005]原液细流发生双扩散，相分离后形成初生纤维，这一过程是在凝固液中进行的。凝固液的浓度和温度会影响双扩散的速度，进一步影响初生纤维的形态结构。提高凝固液的浓度，或者降低凝固液的温度，都会减缓双扩散过程的速度，这样有利于初生纤维形成致密的结构，从而提高最终原丝的力学性能。提高凝固液的浓度，或者提高凝固液的温度，均有利于初生纤维的截面向圆形转变。
[0006]聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备路线，采用不同的依据，有不同的分类方法。根据纺丝使用的溶剂不同，可以分为二甲基亚砜法、硫氰酸钠水溶液法、硝酸法等，根据原丝成型工艺的不同，可以分为湿法和干喷湿法。目前采用二甲基亚砜作为溶剂的湿法纺丝工艺生产的聚丙烯腈原丝占产量的绝大多数。传统湿法纺丝用到的凝固液，由于配制量大，操作粗放，混合剧烈，以及设备设计方面的缺陷，因此造成凝固液的实际浓度往往比理论计算浓度低，并且凝固液浑浊，表面有少许类似油污的分解物漂浮。
[0007]专利CN201210160024公开了一种聚丙烯腈基原丝凝固浴溶液及制备方法和应用，一种聚丙烯腈基原丝凝固浴溶液是由二甲基亚砜、水和第三组分组成，其组成为:二甲基亚砜和水按体积比为二甲基亚砜:水=(120-230):100，第三组分在二甲基亚砜水溶液中的含量为0.02mol/L?0.08mol/L。采用如下制备方法将二甲基亚砜和水按体积比二甲基亚砜:水为(120-230):100混合，于45?60°C混合均匀，得到二甲基亚砜水溶液；向二甲基亚砜水溶液中加入第三组分，第三组分在二甲基亚砜水溶液中的含量为0.02mol/L?0.08mol/L，混合均匀得到聚丙烯腈基原丝凝固浴溶液。仍具有配制量大，操作粗放，混合剧烈的缺陷，造成凝固液的实际浓度往往比理论计算浓度低，并且凝固液浑浊，表面有少许类似油污的分解物漂浮。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的凝固液配制的实际浓度和理论浓度偏差大、凝固液稳定性差的问题。提供了一种配制凝固液的循环装置，该装置用于配制凝固液具有提高配制凝固液浓度的准确性，抑制二甲基亚砜热分解的优点。
[0009]本发明所要解决的技术问题之二是提供一种应用解决技术问题之一所述循环装置的凝固液的配制方法。
[0010]本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一所述的凝固液的循环装置在纺丝工艺中的应用。
[0011]为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下:一种凝固液的循环装置，包括:吹扫系统、配制系统、自循环系统；其中，所述自循环系统包括流量计(21)、循环栗(7，7’)、栗出管路(11)、循环管路(12)、回流管路(13)、文丘里射流管(6)和凝固液储罐(9)，所述循环管路中连接至少两个换热器(4，4’)；所述自循环系统工作时，循环栗将凝固液储罐中的液体栗出经栗出管路、循环管路、回流管路、文丘里射流管返回到凝固液储罐中；所述吹扫系统经吹扫管路吹扫循环管路(16)用于吹扫循环管路和凝固液输入管路；所述配制系统经配制管路(9)用于将配制物料输入凝固液储罐。
[0012]上述技术方案中，所述循环管路中优选连接有过滤器3。
[0013]上述技术方案中，在用于纺丝工艺中，还优选包括外循环系统，所述外循环系统优选包括流量计(21)、循环栗(7，7’)、栗出管路(11)、循环管路(12)、凝固液输入管路(14)、凝固浴槽(8)、凝固液输出管路(15)、文丘里射流管(6)和凝固液储罐(9);所述外循环系统工作时，循环栗将凝固液储罐中的液体栗出经栗出管路、循环管路、凝固液输入管路将凝固液输入到凝固浴槽中，凝固浴槽溢流出的凝固液经凝固液输出管路、文丘里射流管返回凝固液储罐中。
[0014]上述技术方案中，所述凝固液输入管路中优选连接有流量计量装置，更优选为流量计5和流量计5’。
[0015]上述技术方案中，为了在纺丝过程中保持凝固液具有恒定的浓度，所述外循环系统还优选包括向凝固浴槽中溢流出的凝固液中补水的自动补水装置I ;具体设置及其补水速度可以由本领域技术人员根据本领域公知常识加以选择；所述凝固液输出管路中优选连接有静态混合器2 ;补水和溢流出来的凝固液经过静态混合器2混合后进入凝固液储罐9。
[0016]上述技术方案中，所述凝固液输出管路伸进凝固液储罐内的管线基本位于储罐的轴向中心；管线的下沿到储罐底部的距离小于20厘米，更优选为5?15厘米。
[0017]上述技术方案中，所述循环管路中设有备用管路18、备用管路19 ;以防备用。
[0018]上述技术方案中，所述吹扫系统优选使用干燥气体吹扫，更优选为干燥氮气或干燥空气，使所吹扫的管路中无水分存在。
[0019]上述技术方案中，所述的凝固液优选为二甲基亚砜的水溶液。
[0020]为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为:一种凝固液的配制方法，采用上述技术方案中任一所述的凝固液的循环装置，包括以下步骤:
[0021](a)先清洗凝固液储罐、循环栗、循环管路、文丘里射流管；清洗完成后，将水放空除掉；
[0022](b)使用干燥气体吹扫循环管路，使其内部不留有水；
[0023](c)使用配制管路，通过质量流量计往凝固液储罐内注入经计量的配制凝固液所需重量的水；
[0024](d)打开循环栗，调节一定玻璃转子流量计的流量开始循环，并设置换热器，控制自循环的凝固液的温度小于40°C ;
[0025](e)使用配制管路，通过质