00 r/min的条件下，30 min内加入甲醛(8% v/v)，再升温至50°C后加入戊二醛(4 % v/v)，形成混合体系。
[0034]制成的混合体系中，甲醛占比8 % v/v，戊二醛占比4 % ν/νο
[0035]4)用氢氧化钠水溶液调节步骤3)取得的混合体系的pH值在7.5?9范围内，以利于乳化交联反应的顺利进行，在转速为175 r/min的条件下，搅拌反应3 h，再依次以石油醚、丙酮、乙醇和二次水洗涤，取得复合材料。
[0036]5)以0.1 mol/L氢氧化钠溶液为洗脱剂洗涤除去复合材料中的模板离子，过程重复至滤液中不再发现模板离子即As(III)，冷冻干燥得到印迹复合材料(As-HfflNPs)。
[0037]4、制备非印迹复合材料(NBfflNPs):
非印迹复合材料(OTMHNPs)以同样的方法制备，不同之处在于上例步骤I)中不添加模板离子。
[0038]I)将壳聚糖季铵盐衍生物(HTCC)和Fe3O4纳米粒子分散到去离子水中，30 °(:下搅拌24 h，得到Fe3O4/ HTCC混合液；
2)将液体石蜡、司班80和乙酸乙酯混合，取得司班80占1.5 % v/v、乙酸乙酯占10 % v/V的液体石蜡、司班80和乙酸乙酯混合液。
[0039]采用反相乳液聚合法，将步骤I)中的混合液滴加到液体石蜡、司班80和乙酸乙酯混合液中，乳化0.5h，得W/0乳液。
[0040]3)将W/0乳液升温至40°C后，在转速为500 r/min的条件下，30 min内加入甲醛(8% v/v)，再升温至50°C后加入戊二醛(4 % v/v)，形成混合体系。
[0041 ] 4)用氢氧化钠水溶液调节步骤3)取得的混合体系的pH在7.5?9范围内，以利于乳化交联反应的顺利进行，在转速为175 r/min的条件下，搅拌反应3 h，再依次以石油醚、丙酮、乙醇和二次水洗涤，取得复合材料。
[0042]5)冷冻干燥得到非印迹复合材料(NBfflNPs)。
[0043 ] 二、复合材料的表征:
采用型号为S-4800 II的扫描电子显微镜(SEM)对Fe3O^As-MHNPs和NMHNPs以及吸附了砷(III)后的As-HfflNPs进行了表征。
[0044]从图1中可以看出，水热法制备的Fe3O4纳米粒子呈现出立方体的微观形貌，尺寸较为均一;与Fe3O4相比较，As-HfflNPs (图2)和NHfflNPs (图3)的表面更加粗糙，排列更加紧密，说明HTCC与Fe3O4包覆成功，而且由于模板离子的洗脱，As-頂HNPs的表面相对疏松一些，由图4可见:由于吸附砷(III)离子，As-HfflNPs的表面更粗糙了一些。
[0045]采用型号为TENS0R27的傅立叶红外谱仪(FTIR)对制成的纳米粒分别进行表征。对比图5中曲线b和8,1640(31^1代表的-NH2的伸缩振动峰强度减弱，且出现了一个新峰1479cm_1即为甲基的伸缩振动峰；而HTCC和Fe3O4的特征峰都能出现在了As-1MHNPs和NHfflPs的FTIR图中，3716cm_1 (_0H的伸缩振动峰)，3140cm_1 (-NH的伸缩振动峰)，2309cm_1(HTCC主链上-CH的伸缩振动峰)，1592CHT1 (-NH2的弯曲振动峰)，1479cm-1 (-CH2的伸缩振动峰)，1120cm—1 (C-0-C的伸缩振动峰)，572011_1和472CHT1 (Fe-O的伸缩振动峰)，此结果进一步说明了 HTCC和Fe3O4的成功交联。
[0046]采用型号为EV7的振荡样品磁强计(VSM)对其进行测试，图6中显示了Fe3O4和As-頂HNPs的磁滞回线图，As-頂HNPs具有较高的磁饱和强度，为85.65 emu/g，说明该复合材料可在水处理中通过外加磁场分离。
[0047]三、复合材料的除砷(III)效率的研究:
1、pH的影响
采用型号为AFS-3100的原子荧光光度计测定荧光强度，从而算出吸附率。从图7中可以看出:当待净化水体中PH值为6时，除砷(III)效率最高，且由于印迹的作用，As-1MHNPs的除砷效率比N頂HNPs高。
[0048]2、吸附剂用量的影响吸附剂用量对砷(III)的吸附影响是在固定当待净化水体中As (III)的初始浓度在5 mg/L、pH为6、接触时间为48h的条件下，改变吸附剂的用量从0.2到5 g/L最终计算吸附效率，结果见图8。
[0049]从图8中可以看出随着吸附剂用量的增加，砷离子的去除效率从60.65%增加到了95.61 %，而吸附容量从15.16降低至0.96 mg/g，综合砷的去除效率、吸附容量以及经济效益考虑，最终确定吸附剂用量为2g/L。
[0050]3、接触时间和温度的影响
图9是As-HfflNPs在不同温度下吸附砷(III)的动力学曲线图。从图中可以看出0.5 h内吸附率都能达到40 %以上，11 h内达到吸附饱和，在313 K时去除效率最高，这可能是由于温度越高布朗运动越强，增加了As (III)和吸附剂的接触几率。
[0051 ] 4、选择性吸附砷(III)的性能
共存离子对As-1MHNPs和NIMHNPs吸附砷(III)的影响试验:
如图 10所示，Ca2+、Mg2+、S042—、N03—、C1—不影响砷(III)的去除效率，Fe3+对As-MHNPs的除砷(III)效率具有轻微影响，高浓度的P043—对As-1MHNPs的除砷(III)效率影响较大.图11是不同浓度的P043—对As-1MHNPs的除砷(III)效率影响图，由图可知，浓度低于20 mg/L的时候，对As-HfflNPs的除砷(III)效率影响很小，随着磷酸根离子浓度的增加，对As-1MHNPs的除砷影响越大，而自然条件下，地下水中的磷酸根浓度一般都很低；与NMHNPs相比，As-MHNPs的抗离子干扰能力大大提高，说明印迹增强了材料的选择性吸附能力。
[0052]5、再生性能
图12为As-頂HNPs的重复使用性能，吸附了砷离子的As-頂HNPs由0.1 mol/L氢氧化钠溶液再生。如图所示，重复使用1次之后，As-頂HNPs的除砷效率保持在75 %以上，说明该材料具有良好的重复使用性能。
[0053]总结:
通过对复合材料除砷(III)效率的研究，As-1MHNPs具有较高的选择性除砷(III)效果，且具有较好的重复使用性，有望成为一种具有高选择性、高去除效率及磁分离功能的新型除砷(III)绿色环保材料。
【主权项】
1.一种选择性去除水体正三价砷的净化材料的制备方法，包括以下步骤: 1)搅拌条件下，将壳聚糖季铵盐衍生物(HTCC)和Fe3O4纳米粒子分散到砷(III)离子标准溶液中，得到载入As (III)的Fe3O4 / HTCC混合液； 2)采用反相乳液交联法，将载入As(III)的Fe3O4 / HTCC混合液滴加到由液体石蜡、司班80和乙酸乙酯组成的混合溶液中，乳化，得W/0乳液； 3)将W/0乳液升温至40°(:后，在转速为500 r/min的条件下，加入甲醛，再升温至50°C后加入戊二醛，形成混合体系； 4)用氢氧化钠水溶液调节步骤3)中混合体系的pH值至7.5?9，在转速为175r/min的条件下，搅拌反应至结束，再依次以石油醚、丙酮、乙醇和二次水洗涤，取得复合材料； 5)用洗脱剂洗涤除去复合材料中的游离的砷(III)离子，冷冻干燥，取得选择性去除水体正三价砷的净化材料。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤I)中所述的壳聚糖季铵盐衍生物和Fe3O4纳米粒子的混合质量比为I: I，混合时采用超声处理。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤2)中，载入As(III)的Fe3O4 /HTCC混合液和混合溶液的混合体积比为I: I，乳化时间为0.5 ho4.根据权利要求1或3所述制备方法，其特征在于步骤2)中，所述司班80占混合溶液的的体积百分比为1.5 %，乙酸乙酯占混合溶液的的体积百分比为10 %。5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于在所述步骤3)所述的混合体系中，甲醛的体积百分比为8 %，戊二醛的体积百分比为4 %。6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤5)中，所述洗脱剂为0.1 mol/L氢氧化钠水溶液。
【专利摘要】一种选择性去除水体正三价砷的净化材料的制备方法，属于环境技术领域，本发明以壳聚糖季铵盐衍生物为载体材料，采用反相乳液交联法包覆四氧化三铁纳米粒子并以砷(III)印迹制备具有磁分离功能的纳米复合材料。本发明所用材料绿色环保，制备方法简单，所得复合材料对水体砷(III)吸附率高且具有选择性，有望成为一种具有选择性除砷(III)及磁分离功能的新型绿色水处理材料。
【IPC分类】C02F101/30, B01J20/30, C02F101/20, C02F1/28, B01J20/24
【公开号】CN105664894
【申请号】CN201610046281
【发明人】宋晓丽, 李凌, 周蕾, 朱爱萍
【申请人】扬州大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月25日