一种选择性去除水体正三价砷的净化材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境技术领域，具体涉及具有磁分离功能且具有选择性的净化材料的制备技术。
【背景技术】
[0002]砷是普遍存在于自然界中的一种准金属元素，根据形态不同，砷可以分为无机砷和有机砷。一直以来，正三价砷以其高毒性而闻名于世。国际癌症研究机构于1980年将砷元素正式确认为人类致癌物。近年来，由于人类活动对自然环境的破坏，砷对环境的污染日趋严重，尤其是对全球水资源的污染。因此，对水体砷的净化处理研究迫在眉睫。
[0003]在水体中，砷主要以亚砷酸和砷酸的形式存在，在自然环境pH条件下，亚砷酸一般不带电荷，而砷酸带负电荷，因此在传统的水处理过程中，首先通过预处理，将亚砷酸氧化转化成砷酸，然后通过静电吸附作用将水中的砷全部去除。然而此过程繁琐，后续处理麻烦，而且水体中其他离子的存在会影响砷的去除致使效率不高。因此，制备一种高效环保且具有选择性的砷(III)吸附剂具有重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提出一种高效环保且具有选择性的砷吸附剂，尤其是可简单有效地去除水体砷(III)的绿色环保水净化材料的制备方法。
[0005]本发明包括以下步骤:
包括以下步骤:
1)搅拌条件下，将壳聚糖季铵盐衍生物(HTCC)和Fe3O4纳米粒子分散到砷(III)离子标准溶液中，得到载入As (III)的Fe3O4 / HTCC混合液；
2)采用反相乳液交联法，将载入As(III)的Fe3O4 / HTCC混合液滴加到由液体石蜡、司班80和乙酸乙酯组成的混合溶液中，乳化，得W/0乳液；
3)将W/0乳液升温至40°(:后，在转速为500 r/min的条件下，加入甲醛，再升温至50 0C后加入戊二醛，形成混合体系；
4)用氢氧化钠水溶液调节步骤3)中混合体系的pH值至7.5?9，在转速为175r/min的条件下，搅拌反应至结束，再依次以石油醚、丙酮、乙醇和二次水洗涤，取得复合材料；
5)用洗脱剂洗涤除去复合材料中的游离的砷(III)离子，冷冻干燥，取得选择性去除水体正三价砷的净化材料。
[0006]本发明以As(III)为印迹模板，采用一种可生物降解、环境友好的壳聚糖季铵盐衍生物为载体材料，用反相微乳液聚合法包覆四氧化三铁纳米粒子制备复合材料(As-1MHNPs)，研究其对水体砷(III)的去除效率、使用条件及选择性吸附能力。所得印迹复合材料(As-HfflNPs)可有效去除水体砷(III)，具有磁分离功能，而且和参照组(NHfflNPs)相比，对砷(III)的选择吸附能力提高，基本不受水体中阳离子(Ca2+，Mg2，Fe3+)和阴离子(S042_，C1_和N03_，以及浓度较低的P043—)的影响，同时也降低了高浓度Ρ043—的影响。
[0007]本发明克服现有除砷材料，尤其是针对水体砷(III)除砷材料存在的不足，制备方法简便可靠，实验周期较短，可望批量生产以应用于实际水处理。
[0008]本发明所制得的印迹复合材料(As-1MHNPs)除砷(III)效率高，去除效率为93.8 %;pH值为6时，除砷(III)效率最高；Ca2+、Mg2+、S042—、N03—、C1—不影响砷(III)的去除效率，Fe3+对As-1MHNPs的除砷(III)效率具有轻微影响，只有浓度极高PO43IiAs-HfflNPs的除砷(III)效率影响较大，致使其除砷(III)效率降低约20 % (自然条件下，地下水中的磷酸根浓度一般都很低)；四氧化三铁的存在使其具有磁分离功能，便于后续处理。研究表明As-1MHNPs能够有效的排除或者降低共存离子的影响，可有效应用于自然水体中砷(III)的针对性吸附处理。As-HfflNPs有望成为一种具有高选择性除砷(III)效率及磁分离功能的新型绿色环保材料。
[0009]进一步地，本发明步骤I)中所述的壳聚糖季钱盐衍生物和Fe304纳米粒子的混合质量比为I: I，以同时满足材料的吸附能力及磁分离能力。混合时采用超声处理。
[0010]为了获得理想的乳化效果，步骤2)中，载入As (III)的Fe3O4 / HTCC混合液和混合溶液的混合体积比为1:1，乳化时间为0.5 ho
[0011]步骤2)中，所述司班80占混合溶液的的体积百分比为1.5%，实验证明乳化剂的用量过少不利于乳化，过多则不易清洗干净，不利于材料的后处理；乙酸乙酯占混合溶液的的体积百分比为10 %，乙酸乙酯起到致孔剂的作用，实验表明此比例下吸附效果更佳。
[0012]步骤3)所述的混合体系中，甲醛的体积百分比为8 %，戊二醛的体积百分比为4 %。甲醛的作用是近程交联而戊二醛是远程交联，联合使用交联效果更佳，且相对于戊二醛，甲醛的成本更低，能够降低工业成本。
[0013]步骤5)中，所述洗脱剂为0.1 mol/L氢氧化钠水溶液。砷(III)易溶解于氢氧化钠水溶液中，便于模板砷(III)的洗脱，0.1 mol/L氢氧化钠足以洗脱砷(III)且可减小对吸附剂形貌影响。
【附图说明】
[0014]图1 为Fe3O4 的 SEM 图。
[0015]图2为As-BfflNPs的SEM图。
[0016]图3 为NBfflNPs 的 SEM 图。
[0017]图4为吸附砷(III)后的As-BfflNPs的SEM图。
[0018]图5为CS、HTCC、Fe304、As-頂HNPs和N頂HNPs的FTIR图。
[0019]图6为Fe3O4和As-HfflNPs的磁滞回线图。
[0020]图7为pH对As-BfflNPs、NBfflNPs分别吸附砷(III)的影响图。
[0021]图8为吸附剂用量对As-1MHNPs吸附砷(III)的影响图。
[0022]图9为As-BfflNPs在不同温度下吸附砷(III)的动力学曲线图。
[0023]图10 为 Ca2+，Mg2+和 Fe3+阳离子和 S042_，N03_，C1_ 和 Ρθ43_ 阴离子共存时，对 As-MHNPs和NIMHNPs吸附砷(III)的影响图。
[0024]图11为不同浓度的PO43IiAs-BfflNPs和NBfflNPs吸附砷(III)的影响图。
[0025]图12为As-BfflNPs的重复使用的吸附效率图。
【具体实施方式】
[0026]—、制备工艺:
1、合成壳聚糖季铵盐衍生物(HTCC):
取壳聚糖(CS)溶于2 wt%的醋酸溶液中，逐滴加入I mol/L氢氧化钠溶液使壳聚糖(CS)析出，体系pH值在9?10，浸泡8 h，抽滤，取固相物质洗涤至中性，得到白色絮状壳聚糖。
[0027]将0.5g白色絮状壳聚糖分散在15mL异丙醇中，分散均匀后呈糊状的壳聚糖体系。将2.0 g的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)溶解在5 mL异丙醇中，在80 °C下，2h滴完将其缓慢滴加至糊状壳聚糖体系中，反应6 h，用无水乙醇作沉淀剂将产物沉淀出来，经抽滤、干燥，即得壳聚糖季铵盐衍生物HTCC。
[0028]2、制备Fe3O4纳米粒子:
四氧化三铁纳米粒子使用氧化水热法制备:称取0.009 mo I (2.502 g)的七水硫酸亚铁，溶解于30 mL的去离子水中，加入10 mL PEG-200溶液后，于30°C恒温水浴中，磁力搅拌混匀，不断搅拌下用移液漏斗滴加30 mL稀氨水(由2.5mL市售氨水稀释至30mL)，至溶液PH值为10，使得亚铁离子以Fe(OH)2的形式沉淀下来，溶液呈现墨绿色。然后缓慢滴加市售双氧水0.18 mL，使得部分Fe (OH)2被氧化为三价铁盐至溶液呈现黑色，继续搅拌20?30min。然后，全部转移至高压反应釜中，在马弗炉中在160 °(:保温反应5 h，取得Fe3O4纳米粒子。
[0029]3、制备印迹复合材料(As-BfflNPs):1)将等质量的壳聚糖季铵盐衍生物(HTCC)和Fe3O4纳米粒子分散到As (III)标准溶液中，30 °C下搅拌24 h，得到载入As (III)的Fe3O4 / HTCC混合液。
[0030]砷(III)离子标准溶液的制备方法及制成的产品制备:
As (III)储备溶液的制备方法如下:将粉末状三氧化二砷(0.25 g,As2O3)溶解于氢氧化钠溶液(2.5 mol/L)中，用去离子水调整体积至20 mL并用16 mol/L的盐酸和2mol/L的氢氧化钠调节该溶液的pH值至6.5，加入0.2 g碳酸氢钠，最后以去离子水定容体积至50mL。封存在试剂瓶中，4°C下避光保存，使用时根据需要稀释至不同浓度。每次制备出的溶液取样保存用于校准，使用原子荧光光谱法测试荧光强度，标准偏差在10%以内即可使用。
[0031]2)将液体石蜡、司班80和乙酸乙酯混合，取得司班80占1.5 % v/v、乙酸乙酯占10% v/v的液体石蜡、司班80和乙酸乙酯混合液。
[0032]采用反相乳液聚合法，等体积地将步骤I)中的混合液滴加到液体石蜡、司班80和乙酸乙酯混合液中，乳化0.5 h，得W/0乳液。
[0033]3)将W/0乳液升温至40°C后，在转速为5