打浆至物料 均匀，然后将其放入超声波发生器中，超声频率选择60HZ。用B-290型喷雾干燥仪进行催化 剂的干燥。样品编号为A，样品组成为：Cu0:53. 4%，Bi203:4. l%，Si02:20 . 8%，催化剂的比表 面积：65 m2/g，粒度分布见表1，评价结果见表2。
[0031] 实施例2 (1)称取 956gCu (N03) 2· 3H20 和 38. 8g Bi (N03) 3· 5H20 放入含有 15. 0g 硝酸的水中，待其 溶解后定容至2000ml。
[0032] (2 )称取 300 克 Na2C03配制成 2000ml 溶液。
[0033] (3)在反应釜中加入400ml去离子水，加热至65°C，不断搅拌。
[0034] (4)将酸性溶液和碱性溶液并流加入到反应釜中，控制反应物的pH值为6. 0,反应 温度为65°C。 (5)当步骤（1)的酸性溶液剩余1000 ml时，往酸性溶液中加入酸化硅溶胶656g (用 硝酸将硅溶胶的pH值调节到2. 0)，继续进行反应。
[0035] (6)当酸性溶液用完停止反应，pH值调节到7. 2,同时反应温度降低至48°C，静止 老化。
[0036] (7)老化2小时后，用48°C去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无钠离子存在时， 停止洗涤。
[0037] (8)将滤饼加入到含有90g氯化钾的850克水中，水温控制在48°C，打浆至物料 均匀，然后将其放入超声波发生器中，超声频率选择60HZ。用B-290型喷雾干燥仪进行催化 剂的干燥。样品编号为B，样品组成为：Cu0:48. 0%，Bi203:2. 90%，Si02:30 . 8%，催化剂的比 表面积：73 m2/g，粒度分布见表1，评价结果见表2。
[0038] 实施例3 (1)称取 956gCu (N03) 2· 3H20 和 38. 8g Bi (N03) 3· 5H20 放入含有 15. 0g 硝酸的水中，待其 溶解后定容至2000ml。
[0039] (2 )称取80克NaoH配制成2000ml溶液。
[0040] (3)在反应釜中加入450ml去离子水，加热至65°C，不断搅拌。
[0041] (4)将酸性溶液和碱性溶液并流加入到反应釜中，控制反应物的pH值为6. 5,反应 温度为65°C。 (5)当步骤（1)的酸性溶液剩余660 ml时，往酸性溶液中加入酸化硅溶胶570g (用硝 酸将硅溶胶的pH值调节到2. 0)，继续进行反应。
[0042] (6)当酸性溶液用完停止反应，将反应物的pH值调节到7. 2,同时反应温度降低至 50°C，停止反应，停止搅拌，静止老化。
[0043] (7)老化1. 5小时后，用48°C去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无钠离子存在 时，停止洗涤。
[0044] (8)将滤饼加入到含有95g氯化钾的900克水中，水温控制在48°C，打浆至物料 均匀，然后将其放入超声波发生器中，超声频率选择60HZ。用B-290型喷雾干燥仪进行催化 剂的干燥。样品编号为C，样品组成为：CuO: 50. 8%，Bi203:3. 0%，Si02:27. 7%，催化剂的比表 面积：78 m2/g，粒度分布见表1，评价结果见表2。
[0045] 对比例1 同实施例3不同之处在于在喷雾干燥之前，打浆过程中不加入氯化钾，样品编号为D， 粒度分布见表1，评价结果见表2。
[0046] 对比例2 同对比例1不同之处在于将酸化硅溶胶570g (用硝酸将硅溶胶的pH值调节到2. 0)加 入到步骤（1)的酸性溶液中，同时省略步骤（5)，样品编号为E，粒度分布见表1，评价结果见 表2。
[0047] 对比例3 按CN201210397161. X实施例1的技术方案制备同实施例3具有相同组成的催化剂，即 得样品F。
[0048] 对比例4 同对比例1不同之处在于步骤（6)的老化温度及pH值同共沉淀反应的温度及pH值相 同，样品编号为G，粒度分布见表1，评价结果见表2。
[0049] 表1催化剂的颗粒分布
表2催化剂的评价结果
【主权项】
1. 一种合成1，4- 丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： (1) 配制含有铜盐和铋盐的酸性溶液； (2) 配制沉淀剂溶液； (3) 往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度； (4) 采取并流的方式，将步骤（1)的酸性溶液和步骤（2)的沉淀剂溶液滴加到反应釜 中； (5) 当剩余酸性溶液为步骤（1)配制酸性溶液总量的1/3~1/2时，往剩余酸性溶液中加 入硅源，继续进行共沉淀反应； (6) 待反应结束后，将浆液pH值提高1. 0~2. 0,温度降低10~20°C进行老化； (7) 老化结束后，洗涤，过滤； (8) 滤饼中加入含有氯化钾的去离子水，打浆后进行超声波处理，然后采用喷雾干燥制 得铜铋催化剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中，铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、醋 酸铜或者氯化铜中的至少一种。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中，酸性溶液中铜盐的摩尔浓度 控制在 0. 6~3. Omol/L。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中，铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或者 醋酸铋中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中，酸性溶液中铋盐的摩尔浓度 控制在 0.01~0.05mol/L。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中，酸性溶液pH值为0~2. 0。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中，铜盐为硝酸铜，铜盐浓度为 1. 0~2. 5 mol/L，铋盐为硝酸铋，铋盐浓度为0. 02~0. 04mol/L，酸性溶液pH值为0. 5~1. 0。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中，沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化 钠、碳酸钾、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的至少一种，沉淀剂的摩尔浓度为〇. 1~3. 0 mol/L。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：沉淀剂为碳酸钠，沉淀剂的摩尔浓度为 0. 5-2. 0 mol/L〇10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中，往反应釜中加入底水，体积 为100~1000毫升，升温加热至反应温度50~80°C。11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中，酸性溶液和碱性溶液并流加 入到反应釜中，保持反应的pH值控制在5. 0~8. 0,反应温度控制在50~80°C。12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：保持反应的pH值控制在6. 0~7. 0,反 应温度控制在60~70°C。13. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5)中，硅源为水玻璃，硅溶胶，硅酸 钾，正硅酸乙酯中的至少一种，加入硅源的量以其所含二氧化硅的重量为步骤（1)酸性溶液 中氧化铜重量的30%~80%计，所加入的硅源在加入酸性溶液之前调节pH值至0. 5~2. 5。14. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于：硅源为硅溶胶或硅酸钾，加入硅源的量 以其所含二氧化硅的重量为步骤（1)酸性溶液中氧化铜重量的40%~60%计。15. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6)中，反应结束后，老化时间为 0· 5~4· 0小时。16. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7)中，采用与反应温度同样温度的 去离子水进行洗涤。17. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（8)中，氯化钾的加入量为浆液中水 质量的1 %~20%，浆料的干基为15%~45%。18. 根据权利要求17所述的方法，其特征在于：氯化钾的加入量为浆液中水质量的 5%~15%，浆料的干基为25%~35%。19. 一种采用权利要求1至18任一方法制备的催化剂，其特征在于：按催化剂的重 量计，氧化铜的含量为30wt°/〇~80wt%，氧化铋的含量为1. 0wt%~10. 0 wt%，氧化硅的含量为 15%~50%，催化剂的颗粒尺寸至少85%以上在10-35um之间，催化剂的比表面积在20~120m 2/ g°20. 根据权利要求19所述的催化剂，其特征在于：氧化铜的含量为40wt%~70wt%，氧化 铋的含量为2. 5 wt%~6. 5 wt%，氧化硅的含量为20%~45%，催化剂的比表面积为30~90 m2/g〇
【专利摘要】本发明公开一种合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：（1）配制含有铜盐和铋盐的酸性溶液；（2）配制沉淀剂溶液；（3）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液滴加到反应釜中；（5）当剩余酸性溶液为步骤（1）、往剩余酸性溶液中加入硅源，继续进行共沉淀反应；（6）待反应结束后，将浆液进行老化；（7）老化结束后，洗涤，过滤；（8）滤饼中加入适量含有氯化钾的去离子水，在超声波的作用下打浆，然后采用喷雾干燥制得铜铋催化剂。该方法制备的催化剂具有耐磨性好，催化剂颗粒大小均匀适中、活性稳定性高等优点。
【IPC分类】B01J23/843, C07C29/42, C07C33/046
【公开号】CN105709759
【申请号】CN201410725556
【发明人】张艳侠, 包洪洲, 段日, 付秋红, 霍稳周, 张宝国, 乔凯
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月4日