长度为4. 2mm，比表面积为18m2/g，孔容为0? 31mL/g的圆柱状载 体 500g，其中 Al203400g，氧化镁 100g，A1203为 a -A1 203。
[0081] 称取SAN树脂1. 92g，溶解于600mL DMF溶剂中，室温下搅拌使SAN树脂完全溶 解，在此溶液中加入上述已称量载体，充分搅拌后静置2小时，分离溶剂后干燥，得到SAN/ a ~A12〇3〇
[0082] 将上述得到的SAN/ a -A1203,加入到1000mL去离子水中，加入250g盐酸羟胺，搅 拌使其完全溶解后回流60min。冷却后取出产物，洗涤至中性，干燥得到官能化-SAN/A1 203 前躯体。
[0083] B Pd-Ag-SAN/Al203前驱体的制备
[0084] 称取适量Pd (N03) 2、CuN03溶于含适量硝酸的2400mL去离子水，调pH值为3. 3,取 步骤A已制备的官能化-SAN/A1203前驱体，将其加入到Pd (NO 3) 2、AgN(y^混合溶液中，搅拌 60min，倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性。得到Pd-Cu_SAN/Al203前驱体。
[0085] C催化剂的制备
[0086] 将上述制备的前驱体，在空气气氛中450°C焙烧8h，得到对比催化剂D-3。测得该 催化剂Pd含量为0. 032 %，Cu含量为0. 056 %。
[0087] 反应物料来自前脱乙烷塔塔顶，组成如表4所示。
[0088] 表4加氢原料组成
[0090] 反应条件1 :采用前脱乙烷前加氢工艺，单段等温床反应器，物料空速为15000h \ 操作压力3. 5MPa，催化剂装填量为500mL。
[0091] 表5单段等温床反应器经1000小时反应结果
[0093] 实施例4
[0094] 称取 O 2. 4mm，比表面 38. 0m2/g，孔容 0? 2mL/g 的球型 a -A1203载体 500g。
[0095] 将106. 52g 4,4-二羟基-2, 2-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上 述溶液中，静置16h后使得4,4-二羟基-2, 2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，110°C干 燥6h，得到羟基-联吡啶/A1203前躯体。
[0096] 称取0.49g Pd(N03)2、1.77g Cu(N03)2，加入含适量硝酸的600mL去离子水中，调pH 值为3. 9。将上述羟基-联吡啶/A1203前躯体加入到已配制的溶液，搅拌lOmin，静置12h， 倾出残液，得到PdAg-羟基-联吡啶/A1 203前躯体（羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Cu) = 50)。 95°C干燥10h后在400°C温度下空气气氛中焙烧10h，得到（Pd-Cu)/Al20 3催化剂。使用前 放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2= 1:1的混合气体，在120°C温度下还原，得到 负载型催化剂S-4。测得该催化剂Pd含量为0. 040%，Cu含量为0. 12%。
[0097] 对比例4 :
[0098] 称取 O 2. 4mm，比表面 38. 0m2/g，孔容 0? 2mL/g 的球型 a -A1203载体 500g。
[0099] 称取适量4,4-二羟基-2, 2-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述 溶液中，静置16h后使得4,4-二羟基-2, 2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，110°C干燥 6h，得到羟基-联吡啶/A1203前躯体。
[0100] 称取适量Pd (N03) 2、Ag (N03) 2，加入含适量硝酸的600mL去离子水中，调pH值为 3. 9。将上述羟基-联吡啶/A1203前躯体加入到已配制的溶液，搅拌lOmin，静置12h，倾出残 液，得到PdAg-羟基-联吡啶/A1 203前躯体（羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag) = 50)。95°C 干燥lOh后在400°C温度下空气气氛中焙烧10h，得到（Pd-Ag)/Al20 3催化剂。使用前放置 于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2= 1:1的混合气体，在120°C温度下还原，得到负载 型催化剂D-4。测得该催化剂Pd含量为0. 040%，Cu含量为0. 12%。
[0101] 采用前脱丙烷的前加氢工艺，反应原料来自前脱丙烷塔塔顶，组成如表6所示。
[0102] 表6加氢原料组成如下表所示
[0104] 反应条件：物料空速：5000h %操作压力：3. OMPa ;催化剂装填量：500mL。
[0105] 绝热床反应器，二段串联工艺，进行加氢反应。二段反应器经500小时的考核后结 果如表7所示。
[0106] 表7二段绝热床反应器500小时考核结果
[0108] 从以上的实施例可以看出，与采用传统浸渍法制备催化剂相比，采用本发明的方 法后，碳二馏分加氢反应的活性、选择性、抗结焦性能大幅度提高。
【主权项】
1. 一种钯-铜系负载型加氢催化剂，催化剂中含有钯、铜，A1 203系载体，其特征在于：以 催化剂的质量为100%计，其中Pd含量为0. 01~0. 5% ;Cu含量为0. 02~1% ;催化剂比 表面积为1~200m2/g，孔体积为0. 15~0. 8mL/g，堆密度为0. 5~1. 2g/cm3;该催化剂制 备过程包括：用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液浸渍A120 3系载体，经干燥后再用含Pd、 Cu的混合阳离子溶液浸渍，干燥后焙烧。2. 根据权利要求1所述的钯-铜系负载型加氢催化剂，其特征在于A1 203系载体是A1203 或主要是A1203，其中还掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁 和/或氧化钙。3. 根据权利要求1所述的钯-铜系负载型加氢催化剂，其特征是：所述的A1 203为γ、 S、θ、α晶型或其中几种的混合晶型。4. 根据权利要求1所述的钯-铜系负载型加氢催化剂，其特征在于催化剂Pd含量为 0· 01 ~0· 5%，Cu 含量为 0· 02 ~1%。5. 根据权利要求1所述的钯-铜系负载型加氢催化剂，其特征在于催化剂的比表面积 为2~100m2/g，孔体积为0· 20~0· 60mL/g，堆密度为0· 60~1. lg/cm3。6. 根据权利要求1所述的钯-铜系负载型加氢催化剂，其特征在于带羟基的联吡啶衍 生物是带羟基的2, 2,-联吡啶衍生物或带羟基的3, 3,-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2， 2,-联吡啶衍生物。7. 根据权利要求1-6任一所述的钯-铜系负载型加氢催化剂，其特征在于催化剂的制 备包括如下过程： A. 将带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液与A1203系载体混合，在20°C~60°C温度下反 应2~24h，取出固体颗粒，于60°C~150°C下干燥，得到羟基-联吡啶/A1 203前躯体； B. 配制Pd、Cu的混合阳离子溶液，在30°C~100°C温度下与步骤A所得羟基-联吡啶 /A120 3前躯体反应2~24h，取出固体颗粒，于60°C~150°C下干燥，得到PdCu-羟基-联吡 啶/A120 3前躯体； C. 将步骤B制备的PdCu-羟基-联吡啶/A1203前躯体在300~600°C温度下焙烧2~ 12h，使得PdCu-羟基-联吡啶/A1 203前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。8. 根据权利要求7所述的钯-铜系负载型加氢催化剂，其特征在于羟基-联吡啶与 (Pd+Cu)的摩尔比为1~100 :1。9. 根据权利要求7所述的钯-铜系负载型加氢催化剂，其特征在于在步骤B中，Pd、Cu 的混合阳离子溶液为硝酸钯和硝酸铜的混合溶液。10. 根据权利要求7所述的钯-铜系负载型加氢催化剂，其特征在于在步骤B中，Cu的 摩尔数与Pd的摩尔数之比为1~10 :1 ;调节Pd、Cu的混合阳离子溶液pH值为1. 5~4. 0。11. 根据权利要求1所述的钯-铜系负载型加氢催化剂，其特征在于焙烧在300~ 600°C下进行，最好是350°C~500°C ;焙烧2~12h。
【专利摘要】本发明涉及钯-铜系负载型催化剂，催化剂中含有钯、铜，载体中主要含Al2O3，其特征在于：以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.01～0.5％；Cu含量为0.02～1％，该催化剂为合金型双金属催化剂，由于制备过程中克服了浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯-铜的分散的不利影响，制备的催化剂，更利于形成钯-铜合金，催化剂具备优异的选择性。本发明催化剂可用于碳二、碳三等馏分的选择加氢过程，具有良好的加氢活性、优异的选择性及较好的抗结焦性能；本发明催化剂特别适合应用于对催化剂活性要求较高的碳二、碳三加氢装置。
【IPC分类】C07C11/04, C07C5/09, B01J23/89, C07C7/167, C07C7/163
【公开号】CN105727991
【申请号】CN201410773569
【发明人】车春霞, 张忠东, 谭都平, 韩伟, 梁玉龙, 钱颖, 胡晓丽, 高源 , 常晓昕, 景喜林, 张峰, 任世宏, 黄德华, 袁华斌
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2016年7月6日
【申请日】2014年12月12日