蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱硝催化剂，特别是涉及一种蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 氮氧化物能产生光化学烟雾、酸雨、臭氧空洞以及温室效应，是大气的主要污染物 之一。目前，烟气脱硝是控制燃煤过程中氮氧化物排放的有效方法之一，其中选择性催化还 原（SCR)技术因其脱硝效率高、选择性好、运行稳定可靠等优点，在烟气脱硝过程中得到了 广泛的应用。
[0003] 在堇青石载体表面负载活性组分是制备蜂窝整体式脱硝催化剂的方法之一。现有 技术提出一种采用挤出成型式的方法制备蜂窝整体式脱硝催化剂。由于该方法制备锰基蜂 窝整体式脱硝催化剂时，锰负载含量低容易成型，然而制备的催化剂低温脱硝活性低，锰负 载量高时，才能保证催化剂低温时的活性，但是这样会导致坯体塑性降低难以成型，并且在 焙烧的过程很容易开裂，蜂窝整体式催化剂不容易制成。
【发明内容】
[0004] 本发明的主要目的在于，提供一种新型蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方 法，所要解决的技术问题是使其在低温条件下具有较高的脱硝活性，从而更加适于实用。
[0005] 本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出 的一种蜂窝整体式低温脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0006] 1)将铁盐或钴盐或铜盐或镍盐和锰盐及铈盐溶于水中形成金属盐溶液；
[0007] 2)将钛白粉浸入到所述的金属盐溶液中形成悬浊液，采用浸渍法或共沉淀法或水 热法将所述的悬浊液制备成催化剂活性组分；
[0008] 3)将所述的催化剂活性组分和无机粘结剂、有机高分子溶液、表面活性剂、水混 合，搅拌，配置成浆料;所述的浆料的各组分的百分比为:催化剂活性组分：15%_45%、无机 粘结剂:0.5%-4%、有机高分子 :0.01%-1%、表面活性:0.3%-2%、水:48%-84.19%，上 述组分总和为100 %;
[0009] 4)将所述的浆料涂覆到蜂窝堇青石载体；
[0010] 5)将涂覆好的蜂窝堇青石载体干燥，锻烧，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
[0011] 本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
[0012] 优选的，前述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂的制备方法，其中所述的铁盐或钴盐 或铜盐或镍盐和锰盐、铈盐、钛白粉的用量以金属元素计的摩尔比为Mn:Ti:Ce:X = 0.015~ 0.25:1:0.005~0.025:0.002~0.015，其中父为卩6、(：〇、(：11、附元素中的一种。
[0013]优选的，前述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂的制备方法，其中所述的铈盐为硝酸 铈、氯化铈、硫酸铈中的至少一种;所述的锰盐为硫酸锰、乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰中的至少 一种;所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种;所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、 硝酸钴中的至少一种;所述的镍盐为硫酸镍和/或氯化镍;所述的铜盐为硫酸铜和/或氯化 铜;所述的无机粘结剂为铝溶胶和硅溶胶中的一种，所述的有机高分子为羧甲基纤维素钠、 聚乙二醇、聚乙稀乙酸酯中的一种，所述的表面活性剂为吐温、Triton X-100、司盘中的一 种;步骤1)中所述的金属盐溶液中锰盐的浓度为〇. 〇 15~1.8mo 1 /L。
[0014]优选的，前述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂的制备方法，其中步骤2)所述的浸渍 法制备催化剂活性组分包括:浸渍20-50min，在100 °C_180°C加热3-6h，研磨，得到催化剂干 粉；
[0015] 步骤2)所述的共沉淀法制备催化剂活性组分包括:搅拌所述的悬浊液，然后逐滴 加入沉淀剂至其pH为9-11，搅拌，洗涤、过滤，得到催化剂固体沉淀；
[0016] 步骤2)所述的水热法制备催化剂活性组分包括:搅拌所述的悬浊液，然后逐滴加 入沉淀剂至其pH为9-11，在120-180 °C水热反应3-6h，洗涤、过滤，得到催化剂固体沉淀。 [0017]优选的，前述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂的制备方法，其中步骤5)中的干燥温 度为100 °C -130 °C，干燥时间为6-10h，煅烧温度为400 °C_600 °C，煅烧时间为3-7h;干燥结束 后以2 °C /min-5 °C /min的速率升温至煅烧温度。
[0018] 优选的，前述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂的制备方法，其中所述的沉淀剂为氨 水、尿素、四甲基氢氧化铵中的一种或一种以上的组合。
[0019] 本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出 的一种蜂窝整体式低温脱硝催化剂，其特征在于：由本发明所述的方法制备而成;其活性组 分由铁氧化物或钴氧化物或铜氧化物或镍氧化物中的一种和锰氧化物、铈氧化物、钛氧化 物组成;载体为蜂窝堇青石;各氧化物的含量以金属元素计的摩尔比为Mn :Ti:Ce:X = 0.015 ~0.25:1:0.005~0.025:0.002~0.015，其中父为卩6、(：〇、(：11、附元素中的一种 ；。
[0020] 本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
[0021] 优选的，前述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂，其中所述的锰氧化物为Mn〇2、Mn2〇3和 Mn 3〇4中的至少一种，所述的钛氧化物为Ti02,所述的铈氧化物为Ce02和/或Ce 2〇3,所述的铁 氧化物为Fe3〇4和/或Fe2〇3,所述的钴氧化物为C〇0、C〇 3〇4和Co2〇3中的至少一种，所述的镍氧 化物为Ni2〇3。
[0022] 优选的，前述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂，其中所述的催化剂活性组分在蜂窝 堇青石上的上载率为17%_40%。
[0023] 对本发明制备的负载型锰基低温脱硝催化剂进行选择性催化还原反应，所述的选 择性催化还原反应的温度为80~200°C。
[0024] 借由上述技术方案，本发明蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法至少具有下 列优点：
[0025] 1、本发明的方法制备的催化剂在80-200°C脱硝活性高，适合低温条件下脱硝。
[0026] 2、本发明的制备方法得到的脱硝催化剂，其催化剂活性组分在载体上的上载率 高，涂层可和载体结合牢固。
[0027] 3、本发明制备方法简单，便于操作，生产成本低。
[0028] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
【具体实施方式】
[0029] 为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合 较佳实施例，对依据本发明提出的蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法其具体实施方 式、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的"一实施例"或"实施例"指的不一 定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征或特点可由任何合适形式组合。
[0030] 实施例1
[0031] 1)将537g质量分数为50%的Mn(N〇3)2水溶液和 163g的Ce(N〇3)2 ? 6H20、48.4g的Fe (N〇3)3加入到1000g水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
[0032] 2)将1000g钛白粉加入到所述的金属盐溶液中得到悬浊液，搅拌悬浊液至分散均 匀，在120 °C加热6h，得到催化剂干粉；
[0033] 3)将所述的1000g催化剂干粉、40g质量分数为60%的铝溶胶、30g质量分数为1% 的羧甲基纤维素钠、15g吐温-20及1800g水混合，搅拌lh，得到浆料，浆料的固体含量为 35%,pH{t3.5；
[0034] 4)采用真空抽提、人工涂覆的方法，将所述的浆料涂覆到400目150mm* 150mm* 100mm蜂窝堇青石载体，去除多余楽:料；
[0035] 5)将涂覆好的蜂窝堇青石载体在120 °C干燥4h，然后以2°C/min的速率升温至500 °C，锻烧5h，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
[0036]对堇青石涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重32%。
[0037] 实施例2
[0038] 1)将537g质量分数为50%的Mn(N03)2水溶液和 163g的Ce(N03)2 ? 6H20、48.4g的Fe (N〇3)3加入到1000g水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
[0039] 2)将1000g钛白粉加入到所述的金属盐溶液中得到悬浊液，搅拌悬浊液至均匀，用 质量分数为25 %的氨水调节其pH为11，搅拌6h，洗涤，过滤，得到催化剂固体沉淀；
[0040] 3)将所述的1000g催化剂固体沉淀、40g质量分数为60%的铝溶胶、30g质量分数为 1 %的羧甲基纤维素钠、15g吐温-20及1800g水混合，搅拌lh，得到浆料，浆料的固体含量为 35%，pH值3.8;
[00411 4)采用真空抽提、人工涂覆的方法，将所述的浆料涂覆到400目150mm* 150mm* 100mm蜂窝堇青