专利名称：交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种交联蒙脱土的催化剂，特别是涉及一种交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
氮氧化物是最重要的空气污染物之一，是造成酸雨、光化学烟雾和臭氧层空洞的主要原因，对生态环境、工农业生产和人体健康产生巨大的危害。国家对NOx排放的控制越来越重视，并制定了严格的排放标准。自2012年I月I日起，所有新建火电机组氮氧化物排放量不得大于100毫克/立方米；自2014年I月I日起，重点地区所有火电投运机组氮氧化物排放量不得大于100毫克/立方米，非重点地区2003年以前投产的机组不大于200毫克/立方米。催化剂是SCR技术的核心部分，决定了 SCR系统的脱硝效率和经济性，其建设成本占烟气脱硝工程成本的20%以上，运行成本占30%以上。目前脱硝催化剂主要是以钛白粉为基材进行生产，但其价格昂贵。蒙脱土是一种水合硅铝酸盐，具有类分子筛层状结构。经交联改性后(I)具有有较大的孔径(0.Γ3.0nm)、大比表面积和规整的孔道结构，且孔径可调，有利于反应物、产物的扩散，减少内扩散对催化剂性能的影响。(2)能提供大量的酸中心，具有离子可交换性。(3)有较好的的水热稳定、分散性好、塑性好等。(4)我国蒙脱土资源丰富，储量居世界首位，且价格低廉，无毒不污染环境。至今并没有以蒙脱土为基材的蜂窝脱硝催化剂的研究和文献 艮告。南开大学沈伯雄组以钛 酸丁酯溶胶法制备了钛交联蒙脱土，通过浸溃法制备Mn-CeO /T1-PILC催化剂，显示出大的比表面积和低温脱硝活性，180°C，脱硝效率达到83.1%。中国专利CN102225335 A是以四氯化钛水解制备钛交联蒙脱土，离子交换法得到铜铈/钛交联蒙脱土催化剂，空速IOOOOh-1, NO含量500ppm条件下，在15(T400°C，NO的脱除率在95%以上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用蒙脱土替代大量的钛白粉来制备蜂窝式脱硝催化剂的方法，它用于解决现有催化剂成本高的问题。本发明的目的在于提供一种交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法。本发明的技术方案，一种交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂，配方比例按重量份计如下:蒙脱土 I份、交联蒙脱土 1(Γ80份、钛白粉f 10份、活性组分f 10份和成型助剂Γ15份；
将蒙脱土交联处理，然后将上述组分混炼挤出成型，经干燥和煅烧后即得产品交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂。
所述活性组分为偏钒酸铵、硫酸氧钒、钥酸铵、钨酸铵、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰、硝酸铈、硝酸银中的一种或多种的混合物。所述成型助剂由f 3份胶粘剂、f 3份造孔剂、f 3份润滑剂和I飞份增强剂组成。所述胶粘剂分为无机胶粘剂或有机胶黏剂；
无极胶黏剂具体为蒙脱土；有机胶粘剂具体为羟甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、聚环氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。所述造孔剂为浆棉、活性炭或石墨中的一种或几种的混合物。所述润滑剂为甘油、桐油或石蜡中的一种或几种的混合物。所述增强剂为:玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维中的一种或几种的混合物。所述交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，按重量份计包括以下步骤:
Cl)蒙脱土交联处理:取1 10份蒙脱土浸溃到10 40份交联剂中以20(T500r/min的速度搅拌处理16 30h，陈化过夜，110°C干燥、40(T60(TC煅烧4 8h、研磨，得到交联蒙脱土 ；干燥研磨后的粒度为Or9Ci彡30 μ m,最好为t/9(l彡20 μ m ;
(2)浆料的混炼:将蒙脱土I份、交联蒙脱土 1(Γ80份、钛白粉f 10份、活性组分f 10份和成型助剂4 15份，加入到捏合机中，再加入350 500份去离子水以20(Tl000r/min的转速搅拌混合f3h，混合均匀，直到形成良好的浆料，备用；
(3)挤出成型:取步骤(2)得到的浆料在真空练泥机中混炼2 4遍，混炼温度为2(T10(TC，真空度至少为0.085MPa;然后置入液压挤出机中，挤出得到蜂窝式脱硝催化剂胚体，挤出压力为2 5Mpa;
(4)干燥和煅烧:取步骤(3)得到的蜂窝式脱硝催化剂胚体在25 80°C干燥24 240h；将干燥后的窝式脱硝催化剂胚体在20(T60(TC煅烧12 48小时；煅烧后降温至室温，切割后即得产品交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂。步骤(I)所述交联剂为钛交联剂、铝交联剂、锆交联剂或其金属盐的一种或多种的混合物。本发明的有益效果:与现有脱硝催化剂比较，本发明产品成本廉价、处理方法简单易行的钛交联蒙脱土为基材，其酸性强、比表面积大、孔径可调，水热稳定性好等优点。在制备交联剂过程中以钛白粉为钛源制备钛交联剂、成本比有机钛酸盐、四氯化钛等低、操作简单、安全、处理方便，也省去再对催化剂进行硫酸化处理增强其酸性。以廉价的蒙脱土为无机胶粘剂，降低了成本。大大降低了钛白粉在成型蜂窝式脱硝中的比重，有效的降低催化剂制造成本以及脱硝工程的费用等。加入钛蒙脱土后增加了蜂窝式脱硝催化剂的抗压和磨损强度。
具体实施例方式实施例1
钛交联剂的制备:取钛白粉和浓硫酸按照摩尔比1:2加热反应，陈化24h后得到钛交联剂。(I)蒙脱土交联处理:取10份蒙脱土浸溃到40份交联剂 中以200r/min的速度搅拌处理30h，其中Ti/蒙脱土摩尔比为15mmol/g，陈化过夜，110°C干燥、600°C煅烧4h、研磨，得到交联蒙脱土 ；研磨后粒度为J9tl < 30 μ m ;(2)浆料的混炼:将蒙脱土I份、交联蒙脱土 10份、钛白粉5份、偏钒酸铵3份和偏钨酸铵溶液5份和I份胶粘剂羟甲基纤维素钠、3份造孔剂活性炭、I份润滑剂甘油和6份增强剂玻璃纤维，加入到捏合机中，再加入350份去离子水以lOOOr/min的转速搅拌混合lh，混合均匀，直到形成良好的浆料，备用；
(3)挤出成型:取步骤(2)得到的浆料在真空练泥机中混炼2遍，混炼温度为100°C，真空度至少为0.085MPa;然后置入液压挤出机中，挤出得到蜂窝式脱硝催化剂胚体，挤出压力为2Mpa ；
(4)干燥和煅烧:取步骤(3)得到的蜂窝式脱硝催化剂胚体在80°C干燥24h;将干燥后的窝式脱硝催化剂胚体在600°C煅烧12小时；煅烧后降温至室温，切割后即得产品交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂。实施例2
交联剂的制备同实施例1，钛白粉和浓硫酸按照摩尔比1:1加热反应。(1)蒙脱土 交联处理:取8份蒙脱土浸溃到30份交联剂中以300r/min的速度搅拌处理20h，陈化过夜，110°C干燥、500°C煅烧6h、研磨，得到交联蒙脱土 ；研磨后粒度为Or90 ^ 30 μ m ；
(2)浆料的混炼:将蒙脱土I份、交联蒙脱土 30份、钛白粉8份、活性组分偏钒酸铵I份和偏钥酸铵溶液4份和2份胶粘剂羟丙基甲基纤维素、I份造孔剂活性炭、I份润滑剂桐油和5份增强剂玻璃纤维，加入到捏合机中，再加入400份去离子水以300r/min的转速搅拌混合lh，混合均匀，直到形成良好的浆料，备用；
(3)挤出成型:取步骤(2)得到的浆料在真空练泥机中混炼3遍，混炼温度为30°C，真空度至少为0.085MPa;然后置入液压挤出机中，挤出得到蜂窝式脱硝催化剂胚体，挤出压力为4Mpa ；
(4)干燥和煅烧:取步骤(3)得到的蜂窝式脱硝催化剂胚体在40°C干燥48h;将干燥后的窝式脱硝催化剂胚体在300°C煅烧20小时；煅烧后降温至室温，切割后即得产品交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂。实施例3
铝交联剂的制备:在60°C高速搅拌下，将0.5^2mol/lNaOH溶液缓慢滴加到0.5^2mol/I的AlCl3溶液中，OHVAl3+的摩尔比为2 2.5，室温陈化24h，得到铝交联剂。(I)蒙脱土交联处理:取2份蒙脱土浸溃到12份铝交联剂中以450r/min的速度搅拌处理16h，陈化过夜，110°C干燥、400°C煅烧5h、研磨，得到交联蒙脱土 ；研磨后粒度为Or90 ^ 30 μ m ；
(2)浆料的混炼:将蒙脱土I份、交联蒙脱土 30份、钛白粉4份、活性组分偏钒酸铵2份和硝酸铜溶液2份和3份胶粘剂聚环氧化乙烯、3份造孔剂活性炭、3份润滑剂甘油和6份增强剂玻璃纤维，加入到捏合机中，再加入450份去离子水以400r/min的转速搅拌混合2h，混合均匀，直到形成良好的浆料，备用；
(3)挤出成型:取步骤(2)得到的浆料在真空练泥机中混炼4遍，混炼温度为45°C，真空度至少为0.085MPa;然后置入液压挤出机中，挤出得到蜂窝式脱硝催化剂胚体，挤出压力为4Mpa ；
(4)干燥和煅烧:取步骤(3)得到的蜂窝式脱硝催化剂胚体在60°C干燥60h;将干燥后的窝式脱硝催化剂胚体在400°C煅烧30小时；煅烧后降温至室温，切割后即得产品交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂。实施例4
锆交联剂的制备:在60°C高速搅拌下，将0.5^2mol/lZr0Cl2溶液水解2 4h，陈化24h，得到锆交联剂。(I)蒙脱土交联处理:取7份蒙脱土浸溃到28份锆交联剂中以250r/min的速度搅拌处理20h，陈化过夜，110°C干燥、580°C煅烧7.5h、研磨，得到交联蒙脱土 ；研磨后粒度为 t/9(l < 30 μ m ;
(2)浆料的混炼:将蒙脱土I份、交联蒙脱土 60份、钛白粉5份、活性组分偏钒酸铵5份和硝酸铈溶液5份和2份胶粘剂聚丙烯酸、2份造孔剂活性炭、2份润滑剂甘油和5份增强剂陶瓷纤维，加入到捏合机中，再加入35(Γ500份去离子水以800r/min的转速搅拌混合
1.5h，混合均匀，直到形成良好的浆料，备用；
(3)挤出成型:取步骤(2)得到的浆料在真空练泥机中混炼4遍，混炼温度为95°C，真空度至少为0.085MPa;然后置入液压挤出机中，挤出得到蜂窝式脱硝催化剂胚体，挤出压力为5Mpa ；
(4)干燥和煅烧:取步骤(3)得到的蜂窝式脱硝催化剂胚体在80°C干燥IOOh;将干燥后的窝式脱硝催化剂胚体在550°C煅烧42小时；煅烧后降温至室温，切割后即得产品交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂。实施例5 铝交联剂的制备同实施例3。(I)蒙脱土交联处理:取7份蒙脱土浸溃到19份铝交联剂中以350r/min的速度搅拌处理18h，陈化过夜，110°C干燥、420°C煅烧4.5h、研磨，得到交联蒙脱土 ；研磨后粒度为 t/9(l < 30 μ m ;
(2)浆料的混炼:将蒙脱土I份、交联蒙脱土 70份、钛白粉8份、活性组分偏钒酸铵2份和硝酸铁溶液8份和I份胶粘剂羟甲基纤维素钠、I份造孔剂活性炭、2份润滑剂甘油和4份增强剂陶瓷纤维，加入到捏合机中，再加入375份去离子水以600r/min的转速搅拌混合lh，混合均匀，直到形成良好的浆料，备用；
(3)挤出成型:取步骤(2)得到的浆料在真空练泥机中混炼2遍，混炼温度为35°C，真空度至少为0.085MPa;然后置入液压挤出机中，挤出得到蜂窝式脱硝催化剂胚体，挤出压力为4Mpa ；
(4)干燥和煅烧:取步骤(3)得到的蜂窝式脱硝催化剂胚体在80°C干燥24h;将干燥后的窝式脱硝催化剂胚体在600°C煅烧12小时；煅烧后降温至室温，切割后即得产品交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂。实施例6
铝交联剂的制备同实施例3。(I)蒙脱土交联处理:取9份蒙脱土浸溃到39份铝交联剂中以500r/min的速度搅拌处理23h，陈化过夜，110°C干燥、590°C煅烧7h、研磨，得到交联蒙脱土 ；研磨后粒度为Or90 ^ 30 μ m ；
(2)浆料的混炼:将蒙脱土 I份、交联蒙脱土 30份、钛白粉3份、活性组分偏钒酸铵3份、偏钨酸铵2份和硝酸锰溶液2份和I份胶粘剂羟甲基纤维素钠、I份造孔剂浆棉、2份润滑剂石蜡和3份增强剂碳纤维，加入到捏合机中，再加入375份去离子水以600r/min的转速搅拌混合2h，混合均匀，直到形成良好的浆料，备用；
(3)挤出成型:取步骤(2)得到的浆料在真空练泥机中混炼2 4遍，混炼温度为75°C，真空度至少为0.085MPa;然后置入液压挤出机中，挤出得到蜂窝式脱硝催化剂胚体，挤出压力为4Mpa ；
(4)干燥和煅烧:取步骤(3)得到的蜂窝式脱硝催化剂胚体在75°C干燥80h;将干燥后的窝式脱硝催化剂胚体在550°C煅烧44小时；煅烧后降温至室温，切割后即得产品交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂。应用实施例1
将实施例1-6制备得到的产品催化剂切割成3X3孔模拟烟气进行脱硝试验，进气口N0x200ppm, SO2IOOppm,水蒸气10%，控制氨氮摩尔比为1: 1，O2浓度为5%，N2为平衡器，空速控制在δΟ ΟΟ^ΟΟΟΙΓ1，催化剂在30(T420°C范围内，具有80%以上的脱硝效率。以上所述内容仅为本发明构思的基本说明，本领域的技术人员可以在所附权利要求范围内做出各种修改，因此依据本发明的技术方案所做的任何改变，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂，其特征是配方比例按重量份计如下:蒙脱土 I份、交联蒙脱土 1(Γ80份、钛白粉10份、活性组分10份和成型助剂4 15份； 将蒙脱土交联处理，然后将上述组分混炼挤出成型，经干燥和煅烧后即得产品交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂。
2.如权利要求1所述交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂，其特征是:所述活性组分为偏钒酸铵、硫酸氧钒、钥酸铵、钨酸铵、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰、硝酸铈、硝酸银中的一种或多种的混合物。
3.如权利要求1所述交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂，其特征是:所述成型助剂由广3份胶粘剂、广3份造孔剂、f 3份润滑剂和f 6份增强剂组成。
4.如权利要求3所述交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂，其特征是:所述胶粘剂分为无机胶粘剂或有机胶黏剂； 无极胶黏剂具体为蒙脱土 ；有机胶粘剂具体为羟甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、聚环氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求3所述交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂，其特征是:所述造孔剂为浆棉、活性炭或石墨中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求3所述交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂，其特征是:所述润滑剂为甘油、桐油或石蜡中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求3所述交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂，其特征是:所述增强剂为:玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维中的一种或几种的混合物。
8.权利要求1所述交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征是按重量份计包括以下步骤: Cl)蒙脱土交联处理:取1 10份蒙脱土浸溃到10 40份交联剂中以20(T500r/min的速度搅拌处理16 30h，陈化过夜，110°C干燥、40(T60(TC煅烧4 8h、研磨，得到交联蒙脱土 ；研磨后粒度为t/9(l < 30 μ m ; (2)浆料的混炼:将蒙脱土I份、交联蒙脱土 1(Γ80份、钛白粉f 10份、活性组分f 10份和成型助剂4 15份，加入到捏合机中，再加入350 500份去离子水以20(Tl000r/min的转速搅拌混合f3h，混合均匀，直到形成良好的浆料，备用； (3)挤出成型:取步骤(2)得到的浆料在真空练泥机中混炼2 4遍，混炼温度为2(T10(TC，真空度为0.085MPa ;然后置入液压挤出机中，挤出得到蜂窝式脱硝催化剂胚体，挤出压力为2 5Mpa ； (4)干燥和煅烧:取步骤(3)得到的蜂窝式脱硝催化剂胚体在25 80°C干燥24 240h；将干燥后的窝式脱硝催化剂胚体在20(T60(TC煅烧12 48小时；煅烧后降温至室温，切割后即得产品交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂。
9.如权利要求8所述交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征是:步骤(I)所述交联剂为钛交联剂、铝交联剂、锆交联剂或其金属盐的一种或多种的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种交联蒙脱土的催化剂，特别是涉及一种交联蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法。其采用交联剂对蒙脱土进行预处理；按照一定质量将蒙脱土、交联蒙脱土，钛白粉，活性物质和成型助剂、去离子水进行充分混炼、成为要求的浆料；按照要求进行挤出成型、干燥和烧成处理，切割，最终形成产品。本发明与现有脱硝催化剂相比，成本低、处理方法简单易行、催化剂具有良好的脱硝活性和抗高温能力，有效的降低催化剂制造成本以及脱硝工程的费用等优点，适用于大规模工业化生产的要求。
文档编号B01D53/56GK103191722SQ201310141988
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月23日 优先权日2013年4月23日
发明者肖雨亭, 张涛, 汪德志, 吴刚 申请人:江苏龙源催化剂有限公司