专利名称：用真空法制备硅石负载钯和金的催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及制备醋酸乙烯酯的催化剂，特别涉及可催化乙烯、醋酸和氧 气通过气相法反应得到醋酸乙烯酯的用真空法制备硅石负载钯和金的催化剂 的方法。
背景技术：
以乙烯、醋酸、氧为原料，通过催化剂的作用制备醋酸乙烯酯已经成为 较为成熟的工业方法。这类催化剂通常采用二氧化硅或三氧化二铝负载钯和 金制备而成。 一般说来，这类催化剂具有较好的活性，但是催化效率的不稳 定性和较多的副产物二氧化碳的生成是这类催化剂的不足，研究工作表明， 催化剂的性能与载体上金属活性组分的状态和分布有着密切的关系，对于负 载型催化剂而言，活性组分在载体表面分布得越趋于均匀和活性金属的分散 度越好对催化剂的活性，甚至使用寿命就越有重要的影响。许多研究者在这
方面作了大量的有益的工作，如US，087，622; US 4， 048, 096使得钯和金活性 金属在载体表面均匀分布做出了有益的探索，结果证明，这类研究对提高催 化剂的某些性能方面是成功的。
在为数众多的催化剂制备方法中，通常是将溶有活性金属的溶液与多孔 载体混合，使活性金属吸附于载体的表面，研究工作表明采用这种简单的互 混合的方式很难达到金属在载体表面的均匀分布，由于载体比表面积主要来 自其微孔结构，当含有活性金属的溶液与载体接触时，由于表面张力的作用 使得活性金属溶液并不能瞬时进入载体的全部微孔中，但在与此同时，溶液 中的金属盐已大量吸附在载体的外层表面，当含有活性金属的溶液克服了表 面张力逐渐渗透到载体的微孔中时，其溶液中的活性金属的浓度已经发生了 改变，即活性金属的含量已大大低于初始的浓度，这是很多负载型催化剂活 性金属分布不甚均匀，造成载体外层表面活性金属堆积的重要原因。这种活性 金属在载体外表面的堆积不仅使得催化活性点减少，而且是催化过程中造成活性金属流失的重要原因。 技术内容
本发明的目的是提供一种用于由醋酸、乙烯和氧制备醋酸乙烯酯的用真 空法制备硅石负载钯和金的催化剂的方法，使用该方法制备的催化剂为负载 型金属催化剂，催化剂的活性金属在载体表面的分布与其它方法相比，活性 组分在载体表面分布的更加均匀，在进行催化反应时具有更加优良的活性。
本发明的用真空法制备硅石负载钯和金的催化剂的方法包括以下步骤
1) 活性金属钯和金的真空法浸渍
将钯化合物和金化合物溶于水、甲醇或乙醇中，配制成的钯化合物和金
化合物混合溶液的总体积为载体硅石孔容量的95 100%;将上述混合溶液置
于分液漏斗中，将分液漏斗与装有催化剂载体硅石的两口瓶的垂直口连接，
两口瓶的另一口接真空装置；在分液漏斗的开关处于关闭状态下，开启真空 装置使两口瓶内的真空度达到0 1X10—2托后，关闭真空装置，打开分液漏斗 的开关，使混合溶液迅速加入到两口瓶中并与载体硅石接触，使钯和金化合 物溶液迅速吸附进硅石载体中，在小于IO(TC下干燥至恒重，制成负载钯和金 的催化剂前体；
2) 载体表面金属钯和金的固化
将歩骤1)得到的负载钯和金的催化剂前体浸渍在固定剂无机碱性水溶液 中，其中无机碱性水溶液的体积是催化剂前体孔溶量的95 100%，无机碱性 水溶液中的碱金属与钯和金的摩尔比为1:1 1.5;负载钯和金的催化剂前体 经无机碱性水溶液浸渍后放置10 24小时，然后在小于IOCTC条件下干燥至 恒重；
3) 催化剂载体表面钯和金的还原
将步骤2)得到的催化剂前体置于石英管中，石英管中通入氢气，在氢气 保护下使钯和金还原，还原温度为400 70(TC，还原时间为2 6小时；催化 剂前体还原后，经水洗涤，干燥至恒重；
4) 碱金属醋酸盐的浸渍
将质量浓度为10%的醋酸钾溶液置于分液漏斗中，其中醋酸钾溶液的体积 为步骤3)得到的催化剂前体体积的50 100%，将分液漏斗与装有步骤3)得 到的催化剂前体的两口瓶的垂直口连接，两口瓶的另一口接真空装置；在分液漏斗的开关处于关闭状态下，开启真空装置使两口瓶内的真空度达到o i X10—2托后，关闭真空装置，打开分液漏斗的开关，使醋酸钾溶液迅速加入到 两口瓶中并与步骤3)得到的催化剂前体接触，催化剂前体经醋酸钾溶液浸渍
后在小于IO(TC条件下干燥至恒重。
本发明得到的催化剂负载有金属钯和金，其负载量分别为每百毫升催化 剂负载钯2 9g，金0.7 4g，金含量为钯含量的10 70%。
所述的钯化合物是氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯、HJMCL、 Na2PdCl4 或K2PdCL。
所述的金化合物是氯化金、醋酸金、HAuCl" NaAuCL或KAuCl4等。 所述的无机碱性水溶液是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水 溶液、碳酸钾水溶液、硅酸钠水溶液或硅酸钾水溶液。
所述的载体亦可以是二氧化硅和三氧化二铝的混合物。
本发明的制备方法是在负载活性金属钯和金前，将硅石载体处于真空环 境下，使活性金属钯和金的化合物溶液可迅速均匀的负载在硅石载体的表面， 令活性金属钯和金具有更好的分散均匀性。该催化剂在催化醋酸、乙烯和氧 制备醋酸乙烯酯的反应中，具有良好的活性。
具体实施例方式
实施例1
1) 取硅石载体100ml，置于两口瓶中，称取4.0gH2PdCU和2.0gHAuOt溶 于50ml水中后，装入分液漏斗；将分液漏斗安装在两口瓶的垂直口，两口瓶 的另一口接真空泵；在分液漏斗的开关处于关闭状态下，用真空泵将两口瓶 的真空度抽至1X10—2托后，关闭真空系统，打开分液漏斗阀门，使H2PdCl4 和HAuCU的混合溶液迅速与硅石载体接触后，在小于IO(TC条件下干燥至恒 重，制成负载钯和金的催化剂前体。
2) 称取5.0g氢氧化钠制成50ml水溶液，然后与步骤l)得到的负载钯 和金的催化剂前体混合后，静置10小时，在小于IO(TC条件下干燥至恒重。
3) 将步骤2)得到的催化剂前体置于石英管中，石英管通入氢气，在氢 气保护下使钯和金还原，还原温度500。C，还原时间6小时，得到还原后的催 化剂前体；冷却后取出样品用水洗涤，在小于15(TC条件下干燥至恒重。
4) 称取5g醋酸钾配制成50ml水溶液后置于分液漏斗中，将分液漏斗与装有歩骤3)得到的催化剂前体的两口瓶的垂直口连接，两口瓶的另一口接真 空装置；在分液漏斗的开关处于关闭状态下，开启真空装置使两口瓶内的真 空度达到0 1X10—2托后，关闭真空装置，打开分液漏斗的开关，使醋酸钾溶 液迅速加入到两口瓶中并与步骤3)得到的催化剂前体接触，催化剂前体经醋 酸钾溶液浸渍后，在小于IO(TC条件下干燥至恒重，得到催化剂I。
实施例2
1) 取硅石载体100ml，置于两口瓶中，称取5.6g氯化钯和1.4g氯化金 溶于50ml水中后，装入分液漏斗；将分液漏斗安装在两口瓶的垂直口，两口 瓶的另一口接真空泵；在分液漏斗的开关处于关闭状态下，用真空泵将两口 瓶的真空度抽至1X10—2托后，关闭真空系统，打开分液漏斗阀门，使氯化钯和 氯化金的混合溶液迅速与硅石载体接触后，在小于IO(TC条件下干燥至恒重， 制成负载钯和金的催化剂前体。
2) 称取5. Og硅酸钾制成50ml水溶液，然后与步骤l)得到的负载钯和 金的催化剂前体混合后，静置15小时，在小于IO(TC条件下干燥至恒重。
3) 将歩骤2)得到的催化剂前体置于石英管中，石英管通入氢气，在氢 气保护下使钯和金还原，还原温度500。C，还原时间6小时，得到还原后的催 化剂前体；冷却后取出样品用水洗涤，在小于150。C条件下干燥至恒重。
4) 称取5g醋酸钾配制成50ml水溶液后置于分液漏斗中，将分液漏斗与 装有步骤3)得到的催化剂前体的两口瓶的垂直口连接，两口瓶的另一口接真 空装置；在分液漏斗的开关处于关闭状态下，开启真空装置使两口瓶内的真 空度达到0 1X10—2托后，关闭真空装置，打开分液漏斗的开关，使醋酸钾溶 液迅速加入到两口瓶中并与歩骤3)得到的催化剂前体接触，催化剂前体经醋 酸钾溶液浸渍后，在小于100。C条件下干燥至恒重，得到催化剂II。
实施例3
1)取硅石载体100ml，置于两口瓶中，称取8g Na2PdCU和5g NaAuCU 溶于50ml水中后，装入分液漏斗；将分液漏斗安装在两口瓶的垂直口，两口 瓶的另一口接真空泵；在分液漏斗的开关处于关闭状态下，用真空泵将两口 瓶的真空度抽至IXI(T托后，关闭真空系统，打开分液漏斗阀门，使Na2PdCU 和NaAuCl4的混合溶液迅速与硅石载体接触后，在小于IO(TC条件下干燥至恒 重，制成负载钯和金的催化剂前体。2) 称取5.0g碳酸钠制成50ml水溶液，然后与步骤1)得到的负载钯和 金的催化剂前体混合后，静置15小时，在小于IO(TC条件下干燥至恒重。
3) 将步骤2)得到的催化剂前体置于石英管中，石英管通入氢气，在氢 气保护下使钯和金还原，还原温度50(TC，还原时间6小时，得到还原后的催 化剂前体；冷却后取出样品用水洗涤，在小于15(TC条件下干燥至恒重。
4) 称取5g醋酸钾配制成50ml水溶液后置于分液漏斗中，将分液漏斗与 装有歩骤3)得到的催化剂前体的两口瓶的垂直口连接，两口瓶的另一口接真 空装置；在分液漏斗的开关处于关闭状态下，开启真空装置使两口瓶内的真 空度达到0 1X10—2托后，关闭真空装置，打开分液漏斗的开关，使醋酸钾溶 液迅速加入到两口瓶中并与步骤3)得到的催化剂前体接触，催化剂前体经醋 酸钾溶液浸渍后在小于IO(TC条件下干燥至恒重，得到催化剂III。
实施例4
在管式固定床反应器中装入10ml催化剂I ，将乙烯流量调至0.7mol/h 后，将反应温度升至130°C，用压力泵以0.1mol/h流量加入醋酸；将反应温度 控制在145。C，逐渐通入氧气，40分钟后氧气流量控制在0.04mol/h，用冷却 装置收集反应产物，乙烯选择性92.1%，活性284g醋酸乙烯/升.小时。
实施例5
在管式固定床反应器中装入10ml催化剂II ，将乙烯流量调至0.7mol/h后， 将反应温度升至130°C，用压力泵以0.1mol/h流量加入醋酸；将反应温度控制 在145'C，逐渐通入氧气，40分钟后氧气流量控制在0.04mol/h，用冷却装置 收集反应产物，乙烯选择性91.9%，活性193g醋酸乙烯/升.小时。
实施例6
在管式固定床反应器中装入10ml催化剂III，将乙烯流量调至0.7mol/h 后，将反应温度升至13(TC，用压力泵以0.1mol/h流量加入醋酸；将反应温度 控制在140。C，逐渐通入氧气，40分钟后氧气流量控制在0.04mol/h，用冷却 装置收集反应产物，乙烯选择性93.2%，活性297g醋酸乙烯/升.小时。
权利要求
1. 一种用真空法制备硅石负载钯和金的催化剂的方法，其特征是该方法包括以下步骤1)活性金属钯和金的真空法浸渍将钯化合物和金化合物溶于水、甲醇或乙醇中，配制成的钯化合物和金化合物混合溶液的总体积为载体硅石孔容量的95～100％；将上述混合溶液置于分液漏斗中，将分液漏斗与装有催化剂载体硅石的两口瓶的垂直口连接，两口瓶的另一口接真空装置；在分液漏斗的开关处于关闭状态下，开启真空装置使两口瓶内的真空度达到0～1×10-2托后，关闭真空装置，打开分液漏斗的开关，使混合溶液迅速加入到两口瓶中并与载体硅石接触，使钯和金的化合物溶液迅速吸附进硅石载体中，在小于100℃下干燥至恒重，制成负载钯和金的催化剂前体；2)载体表面金属钯和金的固化将步骤1)得到的负载钯和金的催化剂前体浸渍在固定剂无机碱性水溶液中，其中无机碱性水溶液的体积是催化剂前体孔溶量的95～100％，无机碱性水溶液中的碱金属与钯和金的摩尔比为1∶1～1.5；负载钯和金的催化剂前体经无机碱性水溶液浸渍后放置10～24小时，然后在小于100℃条件下干燥至恒重；3)催化剂载体表面钯和金的还原将步骤2)得到的催化剂前体置于石英管中，石英管通入氢气，在氢气保护下使钯和金还原，还原温度为400～700℃，还原时间为2～6小时；催化剂前体还原后，经水洗涤，干燥至恒重；4)碱金属醋酸盐的浸渍将质量浓度为10％的醋酸钾溶液置于分液漏斗中，其中醋酸钾溶液的体积为步骤3)得到的催化剂前体体积的50～100％，将分液漏斗与装有步骤3)得到的催化剂前体的两口瓶的垂直口连接，两口瓶的另一口接真空装置；在分液漏斗的开关处于关闭状态下，开启真空装置使两口瓶内的真空度达到0～1×10-2托后，关闭真空装置，打开分液漏斗的开关，使醋酸钾溶液迅速加入到两口瓶中并与步骤3)得到的催化剂前体接触，催化剂前体经醋酸钾溶液浸渍后在小于100℃条件下干燥至恒重。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是催化剂负载的金属钯为每百 毫升催化剂负载钯2 9g;催化剂负载的金属金为每百毫升催化剂负载金0. 7 4g;金含量为钯含量的10 70%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的钯化合物是氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯、HJMC1" Na2PdCl4或K2PdCL。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的金化合物是氯化金、 醋酸金、HAuCL、 NaAuCl4或KAuCL。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的无机碱性水溶液是氢 氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、硅酸钠水 溶液或硅酸钾水溶液。
全文摘要
本发明涉及制备醋酸乙烯酯的催化剂，特别涉及可催化乙烯、醋酸和氧气通过气相法反应得到醋酸乙烯酯的用真空法制备硅石负载钯和金的催化剂的方法。本发明的制备方法是在负载活性金属钯和金前，将硅石载体处于真空环境下，使活性金属钯和金的化合物溶液可迅速均匀的负载在硅石载体的表面，令活性金属钯和金具有更好的分散均匀性。该催化剂在催化醋酸、乙烯和氧制备醋酸乙烯酯的反应中，具有良好的活性。
文档编号B01J23/38GK101411994SQ20081022736
公开日2009年4月22日 申请日期2008年11月27日 优先权日2008年11月27日
发明者袁国卿, 钱庆利, 芳 闫 申请人:中国科学院化学研究所