专利名称：应用钯通过羧基化制备羧酸的方法
技术领域：
本发明涉及β-或γ-不饱和或饱和羧酸的制备方法。
更具体地涉及在钯基催化剂存在时，通过一氧化碳和水的作用，使含有共轭不饱和键的有机化合物如丁二烯进行羟基羰基化。这样得到的羧酸优选为戊烯酸。
己二酸是聚酰胺如聚酰胺6，6的两种基本组分中的一种，得到该酸的一种可能路线是丁二烯或其衍生物的双羰基化。
尽管可以设想在单个步骤中进行两次羟基羰基化由丁二烯生成己二酸，但如果想要达到选择性足够高以获得经济可行的工业方法，则在实践中必须使两个反应先后进行。
专利US-A-3 509 209公开了在氢氯酸或氢溴酸以及含钯催化剂存在时，在温度为15℃-300℃，压力为1-1000bar，优选为10-200bar的条件下，通过一氧化碳和水使各种烯烃包括丁二烯进行羟基羰基化。
在所述条件下，可以观察到戊烯酸的收率非常低，并且事实上，所得到的产品经常是戊内酯。
专利FR-A-2 529 885提供了一种制备β-或γ-不饱和羧酸如戊烯酸的方法，所述方法在水、氢卤酸、钯基催化剂以及季鎓盐存在时，通过共轭二烯(更具体为丁二烯)的羰基化进行，所述季鎓盐的鎓为选自氮、磷和砷的元素。
这种方法得到很好的结果，但其需要应用相当多的季鎓盐，而所述季鎓盐是一种昂贵的化合物，并且它的存在使反应结束时混合物的处理变得复杂。
EP 0 648 731也公开了一种在巴豆基氯存在时丁二烯及其衍生物羟基羰基化生成戊烯酸的方法，其中所述巴豆基氯以每摩尔钯至少两摩尔的比例存在，且钯至少部分为π-巴豆基复合物的形式。这种方法可以避免应用鎓盐。
这些不同方法可以以可接受的收率和选择性生产羧酸。但在这些文献中从未描述过催化剂的回收和循环。因为所应用的金属是贵金属，这种催化剂的部分回收不允许对这些方法进行工业开发。
本发明的一个目的是提供一种包括完全或基本完全回收钯催化剂的羟基羰基化方法。另外，本发明提供能使钯在进一步的羟基羰基化过程中循环的钯回收方法。
因此，本发明提供一种制备β-或γ-不饱和羧酸或饱和羧酸的方法，所述方法通过一氧化碳和水与化合物反应，所述化合物含有与另一不饱和键或电子供体基团共轭的烯或炔不饱和键，所述另一不饱和键或电子供体基团位于所述不饱和键的α位的碳上。该反应是在可溶于介质的钯基催化剂存在时进行的。
本发明方法的特征在于在羟基羰基化反应结束时，在第一步中处理反应介质，通过CO的蒸发或夹带从而提取介质中存在的一氧化碳，然后在第二步中，用氢处理从而使介质中存在的钯还原为零氧化态的钯。这样还原的钯沉积下来，并且可以通过常规的固/液分离方法从反应介质中分离出来。
按照本发明的一个特征，在用氢处理之前介质中的CO浓度有利地低于每升溶液600ml CO，优选低于每升溶液100ml CO。CO的浓度还优选大于每升溶液0.001ml CO。
术语“含有不饱和键的化合物”应该理解为具有如下通式的化合物 或 其中烯或炔不饱和键的α位的碳原子还带有烯不饱和键或电子供体基团，例如卤原子、取代或未取代的氨基、或烷氧基、羟基、氧、环氧基、羰基、巯基烷基、酯和/或氰基。
作为这种不饱和化合物的例子，可以提及的有二烯烃、烯丙醇、烯丙醚、烯丙酯以及烯丙基卤化物。
本发明的优选化合物为丁二烯，该化合物可能通过简单羟基羰基化生产戊烯酸，或通过双羟基羰基化生产己二酸。
本发明的催化剂为可溶于反应介质的钯化合物。实施本发明的化合物为上述描述现有技术的文献中所描述的那些物质。
含有一个或多个阴离子基团的钯化合物的例子，可以提及的有那些由氢氯酸、氢碘酸、氢氟酸或氢溴酸、硫酸、硝酸或碳酸得到的物质。
由磺酸、硫醇或羧酸如乙酸、丙酸或新戊酸等得到的阴离子基团也是合适的。
由含磷或氮原子的化合物形成的复合物也可以应用。
钯也可以以有机复合物的形式存在，所述有机复合物可以在被引入到反应介质之前形成或者直接在所述介质中形成。
可以在本方法中应用的复合物的例子有二(π-烯丙基氯化钯)、二(π-烯丙基溴化钯)、乙酰丙酮基(烯丙基)钯、二(π-异丁烯基氯化钯)、二(π-环己烯基氯化钯)，以及其它的π-烯丙基复合物如二(π-4-氯巴豆基氯化钯)和二(π-2-甲基-4-氯巴豆基氯化钯)、π-烯丙基羰基氯化钯和π-异丁烯基羰基氯化钯，分别例如(C4H7Pd2Cl2CO)2以及另外如乙烯基氯化钯。
还可以应用有机钯复合物，例如乙酰丙酮钯、二(二苯亚甲基丙酮)钯、巴豆基氯化钯的二聚体、或者芳族或脂族膦与钯的复合物，例如四(三苯基膦)钯或二(三苯基膦)二氯化钯。
按照本发明的一种优选实施方案，所述钯催化剂通过按每摩尔钯至少2摩尔的比例加入巴豆基氯原位形成。因此正如欧洲专利EP 0648731所公开的，所述钯至少部分为π-巴豆基复合物的形式。
按照本发明，应用一氧化碳和水对上述不饱和有机化合物进行羟基羰基化的方法有利地在一氧化碳压力大于大气压力的条件下进行，其中为了更清楚所述化合物将以丁二烯为例。
相对于反应混合物的重量，在反应介质中存在的水的量有利地低于或等于20wt％。
术语“丁二烯衍生物”在本文中具体被理解为烯丙基的丁烯醇如3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇及其混合物，或丁二烯与氯化氢的加合化合物(氯丁烯类)，这当中主要的一种是巴豆基氯。
在本方法中，可以采用丁二烯、它的一种或多种衍生物或者丁二烯与其一种或多种衍生物的混合物。但丁二烯或主要含有丁二烯的混合物为优选的原料。
可以向反应介质中引入π-巴豆基钯复合物催化剂或者可以由卤化钯，更具体为氯化钯，或者由羧酸钯，具体为乙酸钯，或者由细碎的钯金属原位形成催化剂。
用于本方法的π-巴豆基钯催化剂的量可以在宽的范围内变化。通常，对于加入到反应中的每摩尔丁二烯或丁二烯衍生物来说，应用10-5摩尔到0.2摩尔Pd，优选为每摩尔10-4摩尔到0.1摩尔。
除了π-巴豆基钯催化剂外，在反应介质中还可以发现以另一种活性较弱形式(例如Pd金属或Pd氯化物)以变化量存在的钯。但在工业方法中，优选为所有的钯或者几乎所有的钯都为可溶于介质的活性形式，例如任选与氯化钯一起的π-巴豆基钯。
π-巴豆基钯复合物可以通过在由水/甲醇混合物组成的溶剂中使钯盐如氯化钯与巴豆基氯进行反应来制备。所述混合物通常在室温下搅拌，并且有利地在温和的一氧化碳物流下进行。π-巴豆基钯复合物将会沉积。在任选的脱气阶段之后，将混合物倒入水中，然后用适当的有机溶剂例如氯仿进行提取。随后通过蒸发溶剂将复合物从有机溶液中分离出来。
可以将巴豆基氯促进剂引入反应混合物中或者由丁二烯和/或2-丁烯-1-醇和氢氯酸原位形成所述促进剂。
因为它可能构成将被羟基羰基化的全部或部分原料，所以它的量以每摩尔的摩尔量表示为钯量的5-10倍，尽管其可以以更大的比例存在。
作为整体来考虑，在反应介质中，优选的是Cl/Pd摩尔比小于或等于100，更优选为小于或等于20，因为高的比例对反应动力学有害。
正如上面所指出的，相对于所述混合物的重量来说，反应混合物中水的浓度有利地保持在等于或小于20wt％的值。这是因为水的浓度对反应的动力学有影响。该水浓度优选保持为其值等于或小于8wt％，更优选为其值等于或小于5wt％。
因为水是羟基羰基化反应的主要反应物，本发明方法的有利的另一种形式包括在反应进行过程中注入水，这样可以保持其在反应混合物中的浓度为非常低的值，同时又可以使反应进行。
虽然并不排除第三种溶剂的存在，但反应通常在没有除反应试剂本身或反应产品外的其它溶剂存在的条件下进行。为了减少副反应，在羟基羰基化反应开始时，也可以有利地引入戊烯酸，更具体为戊-3-烯酸。
在本方法的工业实施过程中，其中未反应的丁二烯被循环的操作可以造成向反应介质中引入或多或少大量的其它化合物，具体为羟基羰基化反应过程中形成的副产品。因此在反应混合物中可能有丁烯、γ-戊内酯、戊酸、己二酸、2-甲基戊二酸、2-乙基丁二酸、2-甲基丁酸或2-甲基丁烯酸。从可能连续实施本方法的要求来看，这些化合物的存在量可能达到加入到羟基羰基化反应中的反应混合物的90wt％。
丁二烯的浓度是一个重要的反应参数，特别是针对钯催化剂的稳定性来说，也就是说其基本保持在反应混合物的溶液中。已经观察到相对于反应混合物总重量来说，丁二烯低于0.2wt％是不利的。当反应间歇进行时，优选的是限制丁二烯或其衍生物的转化率，从而使反应混合物包括至少0.5wt％的所述丁二烯或其衍生物。
丁二烯的浓度还优选保持为小于或等于反应混合物重量的50wt％，并且更优选地，当反应以间歇过程进行时，其值等于或小于30％，当反应以连续过程进行时，其值等于或小于10％。
相对于其它实施方案来说，上述羟基羰基化方法的实施方案具有能使钯保持在反应介质的溶液中直到反应结束的优点，从而有可能保持高的动力学。
所述羟基羰基化反应可以在温度通常为60℃-230℃下进行，优选为90℃-200℃，并且在该温度下压力为50-500bar，且优选为100-300bar。
在25℃下测量的一氧化碳的分压为25bar-440bar，并且优选为55bar-240bar。
正如已经指出的，本发明方法可以连续或间歇进行。因此按照所选择的实施方案，有很好的理由来调节上面所定义的各种操作条件。
在羟基羰基化反应结束时所得到的反应介质含有为溶解形式的钯。
本发明提供对这种反应介质的处理，从而有可能以约为100％的回收程度回收不溶态的钯。
这种处理包括，第一步，提取反应介质中溶解的一氧化碳。这种提取操作可以通过用不含CO的气氛加热介质来实现。更有利地，这种提取操作可以通过将反应介质置于惰性或氢气氛下，并任选向反应介质中喷射这种惰性气体或氢来实现。术语“惰性气体”被理解为氮或稀有气体。
这一步可以在温度为20℃(环境温度)至150℃下进行。
实施这一操作从而提取几乎全部可以从反应介质中提取的一氧化碳。因此反应介质中一氧化碳的浓度可以有利地低于600ml/l溶液，优选低于100ml/l溶液。反应介质中一氧化碳的浓度有利地为0.001ml/l至600ml/l。
提取一氧化碳提取后，本发明的方法包括将通常为2+氧化态的溶解钯还原为零氧化态(Pd(0))钯的步骤。这种钯通过常规的液/固分离技术如过滤、沉降分离、离心、精馏或蒸发液体介质而从反应介质中分离出来。
按照本发明的一种优选实施方案，在Pd(0)沉积前，在所述介质中存在不溶于反应介质的化合物。
这种不溶化合物可以在任何时候加入到反应介质中，例如在羟基羰基化过程开始时，在其结束时或者在钯还原步骤之前。
这种不溶化合物有利地在羟基羰基化反应开始之前加入。
按照本发明，为零氧化态的钯沉淀下来并沉积于这种不溶化合物上或者是这种不溶化合物组成的非均相中，这样有利于其从反应介质中提取和分离出来。
这种不溶化合物通常不会对羟基羰基化反应有影响，具体不会影响钯的催化效果或反应的选择性。
作为适用于本发明的不溶化合物，可以提及的无机化合物有利地为多孔的或具有大的比表面积。在这类化合物中，可以提及的例子有活性碳、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈或者更常见的稀土金属氧化物。
作为适用于本发明的其它不溶化合物，可以提及的有聚合物泡沫如聚苯乙烯泡沫或硅油。
所加入的不溶化合物的量并不很关键，并且可以在宽的范围内变化。
按照本发明的一个特征，将钯还原为零氧化态的步骤通过将反应介质放置在氢气氛下来进行。
但在不偏离本发明范围的条件下，也可能向介质中加入还原性化合物，例如氢硼化物如NaBH4或者金属氢化物。
这一还原步骤可以在温度为环境温度(20℃)至150℃、氢压为1bar-100bar下进行。
但在可能将钯还原为零氧化态却不影响氢羰基化合物中所存在的不饱和键的实施方案中，所述还原步骤的温度有利地为20℃(环境温度)至80℃。
在另一种实施方案中，在温度为80℃-150℃时，通过加氢甲酰化得到的羧酸的不饱和键可以被加氢得到饱和羧酸。因此本发明的方法可以从丁二烯开始生产戊烯酸。
本发明方法可以回收反应介质中存在的全部钯。
另外，含有钯的不溶化合物可以用酸处理从而使钯再次溶解，并可以使其在进一步的羟基羰基化步骤中循环。
因此本发明的方法有可能在不损失催化剂的情况下利用钯催化剂进行不饱和化合物的羟基羰基化反应。因此这种方法可以很经济地操作。
本发明将通过下列实施例更为全面地描述，这些实施例仅仅作为描述目的，没有限制作用。
实施例1向一个玻璃烧瓶中加入下列物质3-戊烯酸(90％纯度)10.0g丁二烯2.7g(50mmol)氯丁烯0.3g(0.35mmol)水0.9g(50mmol)活性碳上的钯(3％) 0.71g这种Pd/C催化剂由Engelhard以商标名Escat162 5207出售。
将玻璃烧瓶放入到125ml的高压釜中。将高压釜立即在环境温度下加压至CO为100bar。将高压釜放置在烘箱中，并在振荡条件下将混合物加热至140℃。当达到预定温度时，通过与CO源相连使CO压力升至200bar并保持压力恒定。针对在源头中测量的压力差来估算CO的消耗量。
反应40分钟后，相应的丁二烯的转化程度(DC)为63％，在水浴中将高压釜冷却至20℃，然后脱气。在氢压为20bar的条件下用氢进行三次吹扫。介质中CO含量为每升溶液0.6ml CO。
应用20bar的氢压，并将混合物在搅拌条件下在80℃下加热一小时(钯还原阶段)。冷却并脱气后，过滤反应介质。分析前干燥所收集的木炭。
利用液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)分析过滤后所收集到的反应物。
得到如下结果CY(3-戊烯酸)＝92％CY(二酸)＝4.6％
CY(2-甲基-3-丁烯酸)＝2.9％CY(戊酸)＝0.07％过滤后利用ICP-OES或ICP-MS定量确定所收集的木炭和反应物中的钯。结果表明加入到反应中的钯有98％在木炭上得到回收，而有1％在反应介质中以溶解形式存在。
术语“丁二烯的转化程度(DC)”应该理解为以％表示的已经消失的丁二烯的摩尔数与所加入的丁二烯的摩尔数之间的比。
术语“CY”应该理解为产品X的选择性，所述选择性以％表示，为所形成的产品X的摩尔数与由转化的丁二烯的摩尔数计算得到的产品X的理论摩尔数之间的比。
实施例2向一个玻璃烧瓶中加入下列物质3-戊烯酸(90％纯度) 10.0g丁二烯 2.6g氯丁烯 0.15g水 0.9g乙酸钯 0.10g木炭，Ceca L3S 1.1g木炭由Ceca出售。
将玻璃烧瓶放入到125ml的高压釜中。将高压釜立即在环境温度下加压至100bar的CO压力。将高压釜放置在烘箱中并在振荡条件下将混合物加热至140℃。当达到预定温度时，将CO压力升高至200bar，并使高压釜与CO源相连从而保持压力恒定。针对在源头中测量的压力差来估算CO的消耗量。
反应19分钟后，相应的丁二烯的DC为65％，在水浴中将高压釜冷却至20℃，然后脱气。在20bar的氢压下用氢进行两次吹扫。所得到的溶液每升溶液含有40ml CO。
应用20bar的氢压，并将混合物在搅拌条件下在40℃下加热15分钟。冷却并脱气后，过滤反应介质。分析前干燥所回收的木炭。利用高性能液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)分析反应物。
得到如下结果CY(3-戊烯酸)＝83％CY(二酸)＝11％CY(2-甲基-3-丁烯酸)＝3.6％CY(戊酸)＝1.8％过滤后利用ICP-OES或ICP-MS定量确定所收集的木炭和反应物中的钯。结果表明加入到反应中的钯有1％在反应介质中以溶解形式存在，剩余的在木炭上得到回收。
实施例3向一个玻璃烧瓶中加入下列物质3-戊烯酸(90％纯度)10.0g丁二烯3.2g氯丁烯0.32g水0.9g乙酸钯0.10g木炭，Ceca L3S1.0g木炭由Ceca出售。
将玻璃烧瓶放入到125ml的高压釜中。将高压釜立即在环境温度下加压至100bar的CO压力。将高压釜放置在烘箱中并在振荡条件下将混合物加热至140℃。当达到预定温度时，将CO压力升高至200bar，并使高压釜与CO源相连从而保持压力恒定。针对在源头中测量的压力差来估算CO的消耗量。
反应23分钟后，相应的丁二烯的DC为70％，在水浴中将高压釜冷却至20℃。使高压釜降压，并将其放置在H2/CO混合物压力为60bar下，所述混合物重量含量为95/5。将高压釜在40℃下加热45分钟。冷却并脱气后，过滤反应混合物。分析前干燥所回收的木炭。利用高性能液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)分析反应物。
得到如下结果
CY(3-戊烯酸)＝87％CY(二酸)＝10％CY(戊酸)＝0.25％CY(2-甲基-3-丁烯酸)＝3.2％过滤后利用ICP-OES或ICP-MS定量确定所收集的木炭和反应物中的钯。结果表明加入到反应中的钯只有34％在木炭上得到回收，而有62％的钯在反应介质中以溶解形式存在。
实施例4向一个玻璃烧瓶中加入下列物质3-戊烯酸(90％纯度)10.2g丁二烯2.7g氯丁烯0.20g水0.9g活性碳上的钯(3％) 1.0g这种Pd/C催化剂由Engelhard以商标名Escat162 5207出售。
将玻璃烧瓶放入到125ml的高压釜中。将高压釜立即在环境温度下加压至100bar的CO压力。将高压釜放置在烘箱中并在振荡条件下将混合物加热至140℃。当达到预定温度时，将CO压力升高至200bar，并使高压釜与CO源相连从而保持压力恒定。针对在源头中测量的压力差来估算CO的消耗量。
反应24分钟后，相应的丁二烯的DC为51％，在水浴中将高压釜冷却至20℃，然后慢慢脱气。不进行吹扫，CO的浓度为每升溶液1000ml CO。然后应用20bar的氢压，并将混合物在搅拌条件下在40℃下加热15分钟。冷却并脱气后，过滤反应介质。分析前干燥所回收的木炭。利用高性能液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)分析反应物。
得到如下结果CY(3-戊烯酸)＝87％CY(二酸)＝10％CY(戊酸)＝0.3％
过滤后利用ICP-OES或ICP-MS定量确定所收集的木炭和反应物中的钯。结果表明加入到反应中的钯有88％在反应介质中以溶解形式存在。
实施例5向一个玻璃烧瓶中加入下列物质3-戊烯酸(90％纯度)10.0g丁二烯2.7g氯丁烯0.30g水0.9g乙酸钯0.11g木炭，Ceca L3S1.0g将玻璃烧瓶放入到125ml的高压釜中。将高压釜立即在环境温度下加压至100bar的CO压力。将高压釜放置在烘箱中并在振荡条件下将混合物加热至140℃。当达到预定温度时，将CO压力升高至200bar，并使高压釜与CO源相连从而保持压力恒定。针对在源头中测量的压力差来估算CO的消耗量。
反应14分钟后，相应的丁二烯的DC为64％，在水浴中将高压釜冷却至20℃，然后慢慢脱气。不进行吹扫。然后应用20bar的氢压，并将混合物在搅拌条件下在80℃下加热15分钟。冷却并脱气后，过滤反应介质。分析前干燥所回收的木炭。利用高性能液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)分析反应物。
得到如下结果CY(3-戊烯酸)＝80％CY(二酸)＝15％CY(戊酸)＝0.2％CY(2-甲基-3-丁烯酸)＝3.8％过滤后利用ICP-OES或ICP-MS定量确定所收集的木炭和反应物中的钯。结果表明加入到反应中的钯有80％在反应介质中以溶解形式存在。
实施例6向一个玻璃烧瓶中加入下列物质3-戊烯酸(90％纯度)10.0g丁二烯2.6g氯丁烯0.30g水0.91g乙酸钯0.10g木炭，Ceca L3S1.0g将玻璃烧瓶放入到125ml的高压釜中。将高压釜立即在环境温度下加压至100bar的CO压力。将高压釜放置在烘箱中并在振荡条件下将混合物加热至140℃。当达到预定温度时，将CO压力升高至200bar，并使高压釜与CO源相连从而保持压力恒定。针对在源头中测量的压力差来估算CO的消耗量。
反应结束后，在水浴中将高压釜冷却至20℃，然后慢慢脱气。用40bar的氢进行吹扫，并且CO的浓度降低至每升溶液40ml CO。然后应用20bar的氢压，并将混合物在搅拌条件下在40℃下加热15分钟。冷却并脱气后，过滤反应介质。分析前干燥所回收的木炭。利用高性能液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)分析反应物。
得到如下结果CY(3-戊烯酸)＝80％CY(二酸)＝12％CY(戊酸)＝2.1％CY(2-甲基-3-丁烯酸)＝3.9％过滤后利用ICP-OES或ICP-MS定量确定所收集的木炭和反应物中的钯。结果表明加入到反应中的钯有1％在反应介质中以溶解形式存在。
实施例7向一个玻璃烧瓶中加入下列物质3-戊烯酸(90％纯度)10.0g
丁二烯 2.8g氯丁烯 0.31g水 0.9g乙酸钯 0.10g木炭，Ceca L3S 1.0g木炭由Ceca出售。
将玻璃烧瓶放入到125ml的高压釜中。将高压釜立即在环境温度下加压至100bar的CO压力。将高压釜放置在烘箱中并在振荡条件下将混合物加热至140℃。当达到预定温度时，将CO压力升高至200bar，并使高压釜与CO源相连从而保持压力恒定。针对在源头中测量的压力差来估算CO的消耗量。
反应结束后，在水浴中将高压釜冷却至20℃。使高压釜降压，然后用氢在20bar的氢压下吹扫三次(CO的浓度降低到每升溶液0.6mlCO)。然后应用10bar的氢压，并将混合物在搅拌条件下在80℃下加热五分钟。冷却并脱气后，过滤反应介质。分析前干燥所回收的木炭。利用高性能液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)分析反应物。
得到如下结果CY(3-戊烯酸)＝81％CY(4-戊烯酸)＝3.7％CY(二酸)＝8.5％CY(2-甲基-3-丁烯酸)＝3.3％CY(戊酸)＝4.4％过滤后利用ICP-OES或ICP-MS定量确定所收集的木炭和反应物中的钯。结果表明加入到反应中的钯有97％在木炭上得到回收，而有1％在反应介质中以溶解形式存在。
实施例8向一个玻璃烧瓶中加入下列物质3-戊烯酸(90％纯度)10.0g丁二烯2.7g
氯丁烯 0.30g水 0.95g乙酸钯 0.10g氧化铝，Degussa type C 1.0g将玻璃烧瓶放入到125ml的高压釜中。将高压釜立即在环境温度下加压至100bar的CO压力。将高压釜放置在烘箱中并在振荡条件下将混合物加热至140℃。当达到预定温度时，将CO压力升高至200bar，并使高压釜与CO源相连从而保持压力恒定。针对在源头中测量的压力差来估算CO的消耗量。
实验结束后，在水浴中将高压釜冷却至20℃，然后脱气。用氢在20bar的氢压下吹扫三次(CO的浓度降低到每升溶液0.6ml CO)。然后应用20bar的氢压，并将混合物在搅拌条件下在80℃下加热45分钟。冷却并脱气后，过滤反应介质。分析前干燥所回收的氧化铝。
过滤后利用ICP-OES或ICP-MS定量确定所收集的氧化铝和反应物中的钯。结果表明加入到反应中的钯有97％在氧化铝上得到回收，而低于0.05％在反应介质中以溶解形式存在。
实施例91)π-巴豆基氯化钯复合物的制备向一个150cm3的圆底烧瓶中依次加入5.04g PdCl2、3.37g NaCl、50cm3甲醇、15cm3水、8.03g巴豆基氯以及另外的20cm3甲醇。
搅拌这种非均相混合物，其逐渐变为深棕色且浑浊起来。随后在搅拌条件下用温和的一氧化碳物流(一个气泡接着一个气泡)处理溶液一小时。混合物变得清澈，并且出现黄色沉积物。停止搅拌和通入CO物流，将溶液静置一小时后，然后将其倒入300cm3水中，并用50cm3氯仿提取5次。所得到的草黄色有机相用100cm3水洗涤2次，并用硫酸钠干燥过夜，然后蒸发掉溶剂。这样回收得到3.35g浅黄色固体，固体的纯度大于94％(由核磁共振NMR定量确定)。
2)氯丁烯的羟基羰基化向一个玻璃烧瓶中加入下列物质
氯丁烯5.0g氯巴豆基钯10.3mg将玻璃烧瓶放入到125ml的高压釜中。将高压釜立即在环境温度下加压至100bar的CO压力。将高压釜放置在烘箱中并在振荡条件下将混合物加热至130℃。当达到预定温度时，将CO压力升高至200bar，并使高压釜与CO源相连从而保持压力恒定。
60分钟后，在水浴中将高压釜冷却至20℃，然后脱气。利用高性能液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)分析均匀的反应物。
得到如下结果RY(P3)＝12.7％RY(P2)＝4.4％剩余的主要是氯丁烯。
将这样得到的2.09g溶液放在一个玻璃烧瓶中，并加入95mg CecaL3S木炭。在15bar氢压下吹扫两次，然后将混合物在20bar氢压下振荡并加热至80℃。一旦温度已经达到，应用40bar的氢压60分钟。然后使高压釜脱气，并过滤反应介质。
过滤后利用ICP-OES或ICP-MS定量确定所收集的木炭和反应物中的钯。结果表明加入到反应中的钯100％均在木炭上得到回收。
实施例10向一个玻璃烧瓶中加入下列物质戊酸 10.0g丁二烯2.6g氯丁烯0.30g水0.92g乙酸钯0.11g木炭，Ceca L3S1.0g将玻璃烧瓶放入到125ml的高压釜中。将高压釜立即在环境温度下加压至100bar的CO压力。将高压釜放置在烘箱中并在振荡条件下将混合物加热至140℃。当达到预定温度时，将CO压力升高至200bar，并使高压釜与CO源相连从而保持压力恒定。针对在源头中测量的压力差来估算CO的消耗量。
反应结束后，在水浴中将高压釜冷却至20℃，然后慢慢脱气。然后在60bar的氢压下吹扫5次(CO的浓度降低到每升溶液0.05ml CO)。然后在70bar的氢压下，在搅拌条件下在140℃下将混合物加热35分钟。冷却并脱气后，过滤反应介质。分析前干燥所回收的木炭。利用高性能液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)分析反应物。
得到如下结果CY(戊酸)＝93％CY(二酸)＝3.0％CY(2-甲基-3-丁酸)＝3.9％过滤后利用ICP-OES或ICP-MS定量确定所收集的木炭和反应物中的钯。结果表明加入到反应中的钯接近100％在木炭上得到回收，只有0.025％在反应介质中以溶解形式存在。
权利要求
1.一种制备不饱和或饱和羧酸的方法，所述方法在钯基催化剂存在时，通过一氧化碳和水反应由化合物来制备，所述化合物含有与另一种不饱和键或电子供体基团共轭的烯或炔不饱和键，所述方法的特征在于其包括在羟基羰基化反应结束时对反应介质进行处理，通过用气体处理从所述反应介质中提取一氧化碳，从而得到CO浓度低于每升溶液600ml CO，然后用氢处理反应介质，将钯还原为零氧化态并从反应介质中分离所沉积的钯。
2.权利要求1的方法，特征在于在用氢处理的步骤之前，反应介质中一氧化碳的浓度低于10mmol/l。
3.权利要求2的方法，特征在于在用氢处理的步骤之前，反应介质中一氧化碳的浓度为0.001ml/l至600ml/l。
4.权利要求1-3之一的方法，特征在于用于夹带一氧化碳的气体选自氮、稀有气体或氢。
5.权利要求1-4之一的方法，特征在于将钯还原为零氧化态的步骤是在氢压为1bar-100bar下进行的。
6.权利要求1-5之一的方法，特征在于将钯还原为零氧化态的步骤是在温度为20℃-150℃下进行的。
7.前述权利要求之一的方法，特征在于将不溶于反应介质的化合物加入到所述介质中，然后在将钯还原为零氧化态的步骤后，从所述介质中分离出所述化合物。
8.权利要求7的方法，特征在于不溶于反应介质的化合物选自活性碳、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈、聚苯乙烯泡沫和硅油。
9.权利要求7或8的方法，特征在于在反应开始时加入不溶于反应介质的化合物。
10.权利要求7或8的方法，特征在于在钯还原步骤之前加入不溶于反应介质的化合物。
11.前述权利要求之一的方法，特征在于含有共轭烯不饱和键的化合物选自二烯烃、烯丙醇、烯丙醚、烯丙酯和烯丙基卤化物。
12.权利要求11的方法，特征在于所述二烯烃为丁二烯。
13.权利要求7-12之一的方法，特征在于沉积在不可溶化合物上的钯通过在与反应介质分离后处理所述不可溶化合物而进行回收。
14.权利要求13的方法，特征在于对不可溶化合物的处理包括将还原的钯通过与强酸起化学反应而成为溶解钯。
全文摘要
本发明涉及一种制备β－、γ－饱和或不饱和羧酸的方法。更具体地，本发明涉及在钯催化剂存在时，通过一氧化碳和水的作用使有机化合物进行羟基羰基化的方法，所述有机化合物含有共轭不饱和键如丁二烯。所形成的羧酸优选为戊烯酸。本发明的特征在于在羟基羰基化步骤结束时，用氢处理反应介质，从而将以2+氧化态钯存在的钯还原为零氧化态，从而回收沉积的钯。
文档编号C07C53/126GK1487913SQ0182219
公开日2004年4月7日 申请日期2001年12月21日 优先权日2000年12月27日
发明者J-P·西莫纳托, P·麦逖维尔, J-P 西莫纳托, 盐 申请人:罗狄亚聚酰胺中间体公司