一种静电纺丝技术制备FeWO₄纳米催化剂的制备方法

一种静电纺丝技术制备FeWO₄纳米催化剂的制备方法
【专利摘要】一种静电纺丝技术制备FeWO4纳米催化剂的制备方法，属于催化化学技术领域，将Na10[Sb2W18Zn3O66(H2O)3]·48H2O的水溶液与四正丁基溴化铵搅拌，取得白色固体，经抽滤、洗涤后烘干，取得Zn3@TBA固体粉末；将聚丙烯腈、Zn3@TBA固体粉末和乙酰丙酮铁混合后滴加二甲基甲酰胺，经磁力搅拌，取得静电纺丝液，经静电纺，取得纳米纤维，再在空气中预氧化、高温煅烧，取得FeWO4纳米催化剂。本发明产品可以克服杂多酸溶解度大，导致催化剂与反应体系难以分离的缺点，产品表面更大，有利于提高催化性能。
【专利说明】
一种静电纺丝技术制备FeWO4纳米催化剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于催化化学技术领域，具体涉及管状FeWO4纳米纤维材料的制备技术。
【背景技术】
[0002]尽管杂多酸(盐)作为酸催化剂和氧化还原催化剂具有良好的催化性能，一些使用杂多酸(盐)的过程也已实现工业化，但由于杂多酸(盐)本身所具有的某些不足，如比表面积较小(I?10m2/g)，不利于反应活性的充分发挥;在极性溶剂和非极性溶剂中溶解度大，导致催化剂与反应体系难以分离，不利于工业化的连续生产;催化剂回收比较困难等。
[0003]钨酸亚铁(FeWO4)是一种重要的功能无机材料，在磁学领域的应用已经取得许多成绩，但是在光催化方面研究还有很大空间，已报道的一种六角花状的钨酸亚铁材料对RhB具有很好的光催化效果。
[0004]目前，钨酸亚铁材料的合成方法主要包括水热合成法、超声合成法等。所制备的FeWO4有星状、棒状、六方片状等多是微米级的，而纳米级定比较少见。

【发明内容】

[0005]本发明的目的在于提出一种方法新颖，设备要求简单的FeWO4纳米催化剂的制备方法。
[0006]本发明包含以下步骤:
1)将Na1Q[Sb2W18Zn3066(H20)3].48Η20晶体溶于水中，形成Zn3水溶液，再将四正丁基溴化铵(TBA)加入Zn3水溶液中，在加热条件下磁力搅拌，得白色固体，抽滤，以去离子水和无水乙醇洗涤后，经50 0C烘干，取得Zn3OTBA固体粉末；
2)将聚丙烯腈(ΡΑΝ)、Ζη3@ΤΒΑ固体粉末和乙酰丙酮铁(Fe(ACAC)3)置于离心管混合，然后滴加二甲基甲酰胺(DMF)，经磁力搅拌，取得静电纺丝液；
3 )将静电纺丝液经静电纺，取得纳米纤维；
4)将纳米纤维在空气中预氧化、高温煅烧，取得FeWO4纳米催化剂。
[0007]本发明工艺的特点是:
1、本发明以Zn3和乙酰丙酮铁作为前驱体，经过静电纺丝法合成出FeWO4,具有独创性。
[0008]2、制成的纳米纤维具有大表面积的管状形貌，在经过预氧化和高温煅烧纤维管直径为400nm左右的中空FeWO4纳米纤维，结构较为均一，结晶度好，内部有着孔道结构，有着合理的杂多酸盐密度，活度低，化学稳定性高。
[0009]3、本发明是一种绿色环境友好的低温、高活性、高选择性复合型高效催化剂，更利于非均相催化反应的进行;同时原料的价格比较低，可以降低催化剂的制造成本。
总之，本发明所采用的静电纺丝法可以很容易地获得纳米级管状的钨酸亚铁材料，不溶于水，可以克服杂多酸溶解度大，导致催化剂与反应体系难以分离的缺点；同时，与传统钨酸亚铁相比表面更大，有利于提高催化性能。
[0010]进一步地，本发明所述步骤I)中，所述Zn3水溶液的浓度为0.013mo 1/L。该浓度条件有利于顺利快速地完成下一步用四正丁基溴化铵(TBA)进行阳离子交换。
[0011]所述步骤I)中，所述Zn3水溶液中Na1()[Sb2W18Zn3066(H20)3]与四正丁基溴化铵(TBA)的混合摩尔比为1: 12。过量的四正丁基溴化铵(TBA)可以保证完全置换Na+。
[0012]所述步骤I)中，加热的条件为800C，磁力搅拌的速率为SOOrpm，搅拌时间为Ih，先以去离子水洗涤I?3次，然后以无水乙醇洗涤I?3次。在此温度和时间范围，反应物能在水热条件下充分活化，反应完全;磁力搅拌器搅拌速率为SOOrpm;克服了传统搅拌器的受力不均匀，搅拌分散效果更好，反应更完全;洗涤减少杂质的残留。
[0013]所述步骤2)中，所述聚丙烯腈(PAN)、Zn3OTBA固体粉末和二甲基甲酰胺(DMF)的混合质量比为4:3:40，Zn3@TBA和乙酰丙酮铁(Fe(ACAC)3)的投料摩尔比为3.5?50:100。此质量比范围内，是合成出纳米纤维的关键质量比，制备的纺丝液分散度好。
[0014]所述步骤2)中，所述磁力搅拌速率为800?lOOOrpm，搅拌时间为18?24h。在此条件下，各组分可以充分地分散，纺丝过程中不会发生堵塞针头的状况。
[0015]所述步骤3)中，静电纺的纺丝速率为0.3mm/min ；针头和接收板的距离为15?17cm;纺丝电压为15?18kv。在此条件下，纺丝粗细均匀，没有粘结。
[0016]所述步骤4)中，所述预氧化的温度为250°C，预氧化时间为lh。在此温度和时间范围，能够除去大部分的碳。
[0017]所述步骤4)中，所述煅烧温度为450?550°C，煅烧时间为5h。在此温度和时间范围，产物晶型结构更加好，而且产物不会因为煅烧发生形貌变化。
【附图说明】
[0018]图1为所制得的FeWO4纳米纤维的扫描电镜图。
[0019]图2为图1的放大图。
[0020]图3为采用本发明制得的三种产物的X-射线粉末衍射图。
[0021]图4为纯Zn3作为光催化剂降解罗丹明B的实验效果图。
[0022]图5为本发明制成的管状纳米材料FeWO4作为光催化剂降解罗丹明B的实验效果图。
[0023]图6为本发明制成的管状纳米材料FeWO4用作光催化剂降解罗丹明B的实物图。
【具体实施方式】
[0024]一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
[0025]实施例1
(I)制备Zn3OTBA固体:
根据MichaeI Bosing等人的方法合成铺妈酸晶体，再以其作为原料，参考UlrichKortz等人的方法合成Na1[Sb2Wi8Zn3066(H20)3].48出0晶体，以下简称Zm。
[0026]称取0.8g事先合成的Zn3溶于1mL水中，形成Zn3水溶液，再将0.52gTBA加入Zn3水溶液中，80 °C水浴加热，以800rpm的速率磁力搅拌Ih，即得白色固体，抽滤，去离子水洗3次，无水乙醇洗I次，50 0C烘干，收集产物Zn3OTBA固体粉末。
[0027](2)制备杂多酸纳米纤维: 分别称取0.8gPAN、0.6gZn3@TBA和0.6gFe (ACAC)3放入离心管混合，然后称取8gDMF液体，将其逐滴滴加入离心管中，持续以100rpm的速率磁力搅拌24h，使其混合分散均匀，取得1mL静电纺丝液，设置静电纺丝机纺丝速率为0.3mm/min，纺丝针头和接收板距离为15cm，纺丝电压为17kv，纺丝6h得纳米纤维，将纤维在马弗炉中250°C预氧化lh，在450°C高温煅烧5h，最终得到管状纤维产物。
[0028]实施例2
(I)制备Zn3OTBA固体:
称取0.8g事先合成的Zn3溶于1mL水中，形成Zn3水溶液，再将0.52gTBA加入Zn3水溶液中，80°C水浴加热，以800rpm的速率磁力搅拌Ih，即得白色固体，抽滤，去离子水洗3次，无水乙醇洗I次，50°C烘干，收集产物Zn3OTBA固体粉末。
[0029](2)制备杂多酸纳米纤维:
分别称取0.8gPAN、0.6gZn3@TBA和0.2gFe(ACAC)3放入离心管混合，然后称取8gDMF液体，将其逐滴滴加入离心管中，持续以100rpm的速率磁力搅拌24h，使其混合分散均匀，取得1mL静电纺丝液，设置静电纺丝机纺丝速率为0.3mm/min，纺丝针头和接收板距离为16cm，纺丝电压为17.6kv，纺丝6h得纳米纤维，将纤维在马弗炉中250°C预氧化lh，在500°C高温煅烧5h，最终得到管状纤维产物。
[0030]实施例3
(I)制备Zn3OTBA固体:
称取0.8g事先合成的Zn3溶于1mL水中，形成Zn3水溶液，再将0.52gTBA加入Zn3水溶液中，80°C水浴加热，以800rpm的速率磁力搅拌Ih，即得白色固体，抽滤，去离子水洗3次，无水乙醇洗I次，50°C烘干，收集产物Zn3OTBA固体粉末。
[0031](2)制备杂多酸纳米纤维:
分别称取0.8gPAN,0.6gZn3@TBA和0.07gFe (ACAC)3放入离心管混合，然后称取8gDMF液体，将其逐滴滴加入离心管中，持续以100rpm的速率磁力搅拌18h，使其混合分散均匀，取得1mL静电纺丝液，设置静电纺丝机纺丝速率为0.3mm/min，纺丝针头和接收板距离为16cm，纺丝电压为18.2kv，纺丝6h得纳米纤维，将纤维在马弗炉中250°C预氧化lh，在550°C高温煅烧5h，最终得到管状纤维产物。
[0032]实施例4
(I)制备Zn3OTBA固体:
称取0.8g事先合成的Zn3溶于1mL水中，形成Zn3水溶液，再将0.52gTBA加入Zn3水溶液中，80°C水浴加热，以800rpm的速率磁力搅拌Ih，即得白色固体，抽滤，去离子水洗3次，无水乙醇洗I次，50°C烘干，收集产物Zn3OTBA固体粉末。
[0033](2)制备杂多酸纳米纤维:
分别称取0.8gPAN、0.6gZn3@TBA和0.042gFe(ACAC)3放入离心管混合，然后称取8gDMF液体，将其逐滴滴加入离心管中，持续以100rpm的速率磁力搅拌18h，使其混合分散均匀，取得1mL静电纺丝液，设置静电纺丝机纺丝速率为0.3mm/min，纺丝针头和接收板距离为17cm，纺丝电压为18.3kv，纺丝6h得纳米纤维，将纤维在马弗炉中250°C预氧化lh，在500°C高温煅烧5h，最终得到管状纤维产物。
[0034]二、产物特性: 如图1、2所示，为以上各例所取得的管状纤维产物的不同放大倍数下的扫描电镜图。可见:所得FeWO4纳米纤维为管状纤维，管径为400nm左右。
[0035]如图3所示，为纯Zn3@TBA、250°C预氧化后的纺丝纤维以及500°C高温煅烧后的纺丝纤维的XRD图。可见:纯Zn3OTBA的峰明显；混合乙酰丙酮铁的纺丝纤维预氧化之后，只看见C的峰;经过5000C高温煅烧5h之后，生成了产物FeWOKJCI3DC 27-0256)。其中位于下方的竖线为标准谱图中的特征衍射峰位置。
[0036]图4为纯Zn3作为光催化剂降解罗丹明B的实验效果图，其中曲线A、B、C、D、E、F、G分别表示采用纯2113作为光催化剂降解罗丹明8分别经过0、5、15、25、35、55、65分钟的实验效果曲线。
[0037]图5为本发明制成的管状纳米材料FeWO4作为光催化剂降解罗丹明B的实验效果图，其中曲线A、B、C、D、E、F、G分别表示采用本发明制成的管状纳米材料FeWO4作为光催化剂降解罗丹明B分别经过O、5、15、25、35、55、65分钟的实验效果曲线。
[0038]对比图4、5，可见:管状FeWO4纳米纤维与纯Zn3相比，在相同时间对RhB的光催化性能更好。
[0039]如图6所示，为管状纳米材料FeWO4用作光催化剂降解罗丹明B的实物图。其中图中的A为RhB溶液加入催化剂搅拌30分钟达吸附平衡后的参比样，B?G为光照后分别间隔5分钟、10分钟、15分钟、25分钟、35分钟、55分钟、65分钟的取样，从A至G瓶中的颜色逐渐变淡，特别是G瓶中基本为无色，可以看出罗丹明B被很快的降解。
[0040]三、应用一一管状FeWO4纳米纤维催化降解罗丹明B:
以罗丹明B水溶液为模拟污染物进行光催化活性评价，将0.07g本发明催化剂加到装有10mL罗丹明B溶液(10mg/L)的玻璃反应器中暗态吸附30min使催化剂表面达到吸附-脱附平衡，以氙灯为光源300W，使用滤光片保证入射光为可见光，通冷凝水保持反应温度恒定为25°C，反应开始后，间隔一定时间取样，样品经10000r/min高速离心2min，采用分光光度计测定波长553nm处罗丹明B的吸光度来检测罗丹明B的浓度变化。
[0041 ]实验结果显示:本发明所制得的中空管纳米钨酸亚铁材料在65min后可以充分降解罗丹明B，前5min内降解速率最快，降解率达到了 61%，仅剩余39%，有显著的光催化性能。
【主权项】
1.一种静电纺丝技术制备FeW04纳米催化剂的方法，其特征在于包含以下步骤: 1)将Na1Q[Sb2W18Zn3066(H20)3].48H20晶体溶于水中，形成Zn3水溶液，再将四正丁基溴化铵加入Zn3水溶液中，在加热条件下磁力搅拌，得白色固体，抽滤，以去离子水和无水乙醇洗涤后，经50 0C烘干，取得Zn3OTBA固体粉末； 2)将聚丙烯腈、Zn3OTBA固体粉末和乙酰丙酮铁置于离心管混合，然后滴加二甲基甲酰胺，经磁力搅拌，取得静电纺丝液； 3 )将静电纺丝液经静电纺，取得纳米纤维； 4)将纳米纤维在空气中预氧化、高温煅烧，取得FeWO4纳米催化剂。2.根据权利要求1所述静电纺丝技术制备FeWO4纳米催化剂的方法，其特征在于:所述步骤I)中，所述Zn3水溶液的浓度为0.013mo I/L。3.根据权利要求1所述静电纺丝技术制备FeW04纳米催化剂的方法，其特征在于:所述步骤I)中，所述Zn3水溶液中Na1Q[ Sb2W18Zn3O66(H2O)3 ]与四正丁基溴化铵的混合摩尔比为1: 12。4.根据权利要求1所述静电纺丝技术制备FeW04纳米催化剂的方法，其特征在于:所述步骤I)中，加热的条件为800C，磁力搅拌的速率为800rpm，搅拌时间为Ih，先以去离子水洗涤I?3次，然后以无水乙醇洗涤I?3次。5.根据权利要求1所述静电纺丝技术制备FeW04纳米催化剂的方法，其特征在于:所述步骤2)中，所述聚丙烯腈、Zn3OTBA固体粉末和二甲基甲酰胺的混合质量比为4:3:40;所述Zn3OTBA和乙酰丙酮铁的投料摩尔比为3.5?50:100。6.根据权利要求1所述静电纺丝技术制备FeW04纳米催化剂的方法，其特征在于:所述步骤2)中，所述磁力搅拌速率为800?lOOOrpm，搅拌时间为18?24h。7.根据权利要求1所述静电纺丝技术制备FeW04纳米催化剂的方法，其特征在于:所述步骤3)中，静电纺的纺丝速率为0.3mm/min ；针头和接收板的距离为15?17cm;纺丝电压为15?18kv08.根据权利要求1所述静电纺丝技术制备FeW04纳米催化剂的方法，其特征在于:所述步骤4)中，所述预氧化的温度为250°C，预氧化时间为lh。9.根据权利要求1所述静电纺丝技术制备FeW04纳米催化剂的方法，其特征在于:所述步骤4)中，所述煅烧温度为450?550°C，煅烧时间为5h。
【文档编号】C02F101/38GK105903476SQ201610287800
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月4日
【发明人】刁国旺, 苏讯, 倪鲁彬, 吴震, 梁大帅, 孙春雨, 马鹏, 童俊笙
【申请人】扬州大学