一种稀土负载改性粉煤灰的制备方法
【专利摘要】一种稀土负载改性粉煤灰的制备方法，具体步骤如下：将原料粉煤灰加蒸馏水用超声波洗涤，烘干，经过筛分，取筛下粉煤灰；按固液比，将粉煤灰与硫酸均匀混合，并搅拌、浸泡；然后用去离子水漂洗、过滤并干燥；将用硫酸预处理的粉煤灰与氯化铈和氯化镧水溶液按固液比均匀混合，并调节pH，搅拌、浸泡；过滤、干燥后，进行微波加热，自然冷却后即为本发明所述稀土改性粉煤灰。使用本发明改性后的粉煤灰对含氨氮工业生产废水进行处理，去除效果明显，不仅可有效降低废水中氨氮含量，同时对成分复杂的含氨氮废水有较强适应性，并且充分利用稀土资源优势，降低了成本，以废治废，实现了废弃物的资源化利用。
【专利说明】
一种稀土负载改性粉煤灰的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及水处理及固体废弃物资源化利用领域，具体属于一种处理工业生产废水的稀土负载改性粉煤灰的制备方法，制得的改性粉煤灰应用于含氨氮的成分复杂的工矿企业排放废水。
技术背景
[0002]当今社会，工业废水的排放量巨大，其中的富含的氨氮广泛存在于工业生产甚至人们日常生活中，对生态环境和人类自身健康都有极大的危害，含氨氮废水的危害具体表现在:(I)对水质环境的影响。氨氮的存在会使水中营养物质的比例发生变化，依赖这些物质的生物会迅速增加，水体平衡进而被打破，使得生物多样性出现危机；(2)使水体富营养化。过量的氨氮使得藻类等生物迅速繁殖，藻类会分泌有毒有害物质，破坏了水质，同时使得水中溶解氧含量下降，甚至导致鱼类等生物大量死亡；(3)造成生活用水成本增加。氨氮带来的水质以及微生物群落的变化，使得用于消毒生活用水的成本增加，同时也会对人体带来长期的慢性影响；(4)影响人类的生产生活条件。氨氮对管道、设备等的腐蚀，不仅带来了正常生产运行无法顺利持续的问题，而且会使得不安全因素上升，是对人类自身极大的危害。
[0003]目前，氨氮废水的处理方法主要有吸附法、折点加氯法和生物法。吸附法效率高、流程简单、成本低等特点，使得该方法应用最为广泛;折点加氯法过程中需要加入有毒性的氯，是其一个较大的缺点;生物法的应用要求较高，同时处理效果也不太稳定，所以，考虑更高效更廉价的吸附方法是当前最好的方向之一。
[0004]粉煤灰是火力发电厂排除的固体废物，其主要成分为Al2O3、S12、Fe203、CaO等，外形主要是玻璃球体，单个粉煤灰颗粒直径约为25?30μπι，比表面积非常大，一般为1600?3500cm2/g，平均比重为2114g/cm3，平均容重为783kg/m3。正是因为粉煤灰自身拥有较大的比表面积，使得其拥有很好的吸附性能。用粉煤灰去除工业生产废水中的有害组分过程比较复杂，其主要的机理是吸附作用、絮凝沉淀和过滤作用。改性后的粉煤灰拥有更大的比表面积，吸附性能比改性前更好。
[0005]目前，对原料粉煤灰的改性主要有酸改性、碱改性、盐改性、混合改性以及表明活性剂改性等方法。改性后的粉煤灰均表现出对不同水质废水的处理效率的提高。将改性粉煤灰用于氨氮废水的处理，不仅实现以废治废，同时将大幅度提高经济与环境效益，减轻社会的环保压力。
[0006]近些年，稀土在废水处理中的研究日益活跃，究其原因，一是稀土在对某些试剂改性方面，确实得到了较为明显的效果，大量的科研工作也就此展开;二是中国是稀土大国，在稀土种类与利用上拥有得天独厚的优势。
[0007]CN102357355A公开了一种用于处理氨氮废水的改性粉煤灰的制备方法，其将原料粉煤灰与0.5?8摩尔/升的氢氧化钠溶液在10?90°C、固液比为1: 2?10下浸泡时间0.5?10小时后，用脱除钙镁的软水清洗，干燥，获得改性粉煤灰。此方法较为常规，但处理效果较一般，同时针对成分稍复杂的含氨氮废水并不具有明显的处理能力。
[0008]CN102188953A公开了一种用于处理氨氮废水的改性粉煤灰，通过如下方法制得:将NaOH与粉煤灰按比例混合均匀后在低温下煅烧，待冷却后研磨过筛，然后加入I?5倍重量的水，混合、搅拌，升温至70°C后停止搅拌，恒温凝胶1.5?2h，再升温至100°C，恒温晶化3?4h，抽滤，用水洗至中性，烘干，冷却后研磨过筛，制得。该方法采用碱性处理、煅烧改性，期间有升温降温过程，使温度控制过程复杂，同时，用普通水洗一般会对改性造成影响。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种处理工业生产废水的稀土负载改性粉煤灰的制备方法，该方法具有制备容易、以废治废，操作简单，成本低等优点，充分发挥出了粉煤灰自身的吸附性能，比较明显的提高了粉煤灰吸附废水中氨氮的能力。
[0010]本发明的具体步骤如下:
1)将原料粉煤灰加蒸馏水用超声波洗涤，烘干，过0.074_筛，取筛下粉煤灰；
2)按固液比，将粉煤灰与质量分数为5?15%硫酸均匀混合，并搅拌I?3小时，浸泡8?24小时;然后用去离子水漂洗、过滤并干燥；
3)将用硫酸预处理的粉煤灰与质量分数为0.4?0.8%氯化铈和质量分数为0.6?1.0%氯化镧溶液按固液比均匀混合，并滴入NaOH水溶液调节pH为8?10，搅拌I?3小时，浸泡8?24小时；
4)过滤、干燥后，500?900W微波加热5?15分钟，自然冷却后即为本发明所述稀土改性粉煤灰。
[0011]所述粉煤灰与5?15%硫酸的固液比为1:3-4。
[0012]所述硫酸预处理的粉煤灰与0.4-0.8%氯化铈水溶液和0.6-1.0%氯化镧水溶液的固液比为1:3?5:3?5。
[0013]粉煤灰由于经过高温燃烧，其中的一些价键与活性Al2O3以及一些多孔结构，都是以稳定形式或者封闭形式存在，使得其天然活性并不是很高。打开S1-Al键、激发Al2O3等物质结构活性、打开封闭的孔道，增加暴露的表面积，是对粉煤灰改性的重要机理依据。
[0014]本发明中，超声波下蒸馏水的洗涤，能够有效消除一些残存的杂质对天然粉煤灰的覆盖;经过筛分，保证了较大的表面积容量;用不同浓度的硫酸对预处理样进行一定时间的酸浸，打开了其中封闭的价键与多孔结构，为下一步改性提供了良好的基础。
[0015]经过洗涤、筛分、酸浸后的粉煤灰，与氯化铈和氯化镧溶液充分混合并浸泡，其目的在于使铈镧元素能够在粉煤灰的表面与孔道中充分填充、覆盖。铈镧元素的活性主要是体现于氧化物，当把经过稀土处理浸泡过的粉煤灰于微波加热、反应，稀土元素的改性粉煤灰中活性表面与结构得到充分激活，大大提升了粉煤灰对废水中有害物质的吸附能力。
【具体实施方式】
[0016]以下实施例只是作为对本发明的具体说明，并不代表对本发明应用的限制。
[0017]实施例1
将原料粉煤灰用蒸馏水在超声波清洗机中洗涤、然后烘干，过0.074mm振动筛筛分，取筛下粉煤灰;与质量分数为5%的硫酸按1:3固液比于容器中均匀混合并搅拌I小时，浸泡8小时，然后用去离子水漂洗、过滤并进行干燥;将用酸预处理的粉煤灰与质量分数为0.4%的氯化铈和质量分数为0.6%的氯化镧溶液按1:3:3固液比于容器中均匀混合，并滴入NaOH水溶液调节pH为8，搅拌I小时，浸泡8小时;过滤、干燥后550W微波加热5分钟，自然冷却后得到所述稀土改性粉煤灰。
[0018]用实施例1得到的稀土负载改性粉煤灰处理pH为7，氨氮含量为10mg/!的氨氮废水，在25°C恒温水浴振荡器上反应Ih，与原料粉煤灰氨氮的去除率13%相比，提高到64%。
[0019]实施例2
将原料粉煤灰用蒸馏水在超声波清洗机中洗涤、然后烘干，过0.074mm振动筛筛分，取筛下粉煤灰;与质量分数为10%的硫酸按1:3固液比于容器中均匀混合并搅拌I小时，浸泡16小时，然后用去离子水漂洗、过滤并进行干燥;将用酸预处理的粉煤灰与质量分数为0.5%的氯化铈和质量分数为0.8%的氯化镧溶液按1:3: 3固液比于容器中均匀混合，并滴入NaOH水溶液调节pH为9，搅拌I小时，浸泡16小时;过滤、干燥后650W微波加热10分钟，自然冷却后得到所述稀土改性粉煤灰。
[0020]处理方法同实施例1，氨氮的去除率提高到72%。
[0021]实施例3
将原料粉煤灰用蒸馏水在超声波清洗机中洗涤、然后烘干，过0.074mm振动筛筛分，取筛下粉煤灰;与质量分数为15%的硫酸按1:4固液比于容器中均匀混合并搅拌2小时，浸泡16小时，然后用去离子水漂洗、过滤并进行干燥;将用酸预处理的粉煤灰与质量分数为0.7%的氯化铈和质量分数为0.9%的氯化镧溶液按1:4:4固液比于容器中均匀混合，并滴入NaOH水溶液调节pH为10，搅拌2小时，浸泡16小时;过滤、干燥后800W微波加热10分钟，自然冷却后得到所述稀土改性粉煤灰。
[0022]处理方法同实施例1，氨氮的去除率提高到85%。
[0023]实施例4
将原料粉煤灰用蒸馏水在超声波清洗机中洗涤、然后烘干，过0.074mm振动筛筛分，取筛下粉煤灰;与质量分数为15%的硫酸按1:4固液比于容器中均匀混合并搅拌3小时，浸泡24小时，然后用去离子水漂洗、过滤并进行干燥;将用酸预处理的粉煤灰与质量分数为0.8%的氯化铈和质量分数为1.0%的氯化镧溶液按1:5: 5固液比于容器中均匀混合，并滴入NaOH水溶液调节pH为10，搅拌3小时，浸泡24小时;过滤、干燥后850W微波加热15分钟，自然冷却后得到所述稀土改性粉煤灰。
[0024]处理方法同实施例1，氨氮的去除率提高到89%。
【主权项】
1.一种稀土负载改性粉煤灰的制备方法，其特征是步骤如下: 1)将原料粉煤灰加蒸馏水用超声波洗涤，烘干，过0.074_筛，取筛下粉煤灰； 2)按固液比，将粉煤灰与质量分数为5?15%硫酸均匀混合，并搅拌I?3小时，浸泡8?24小时;然后用去离子水漂洗、过滤并干燥； 3)将用硫酸预处理的粉煤灰与质量分数为0.4-0.8%氯化铈和质量分数为0.6-1.0%氯化镧溶液按固液比均匀混合，并滴入NaOH水溶液调节pH为8?10，搅拌I?3小时，浸泡8?24小时； 4)过滤、干燥后，500?900W微波加热5?15分钟，自然冷却后即为本发明所述稀土改性粉煤灰。2.根据权利要求1所述的稀土负载改性粉煤灰的制备方法，其特征是所述粉煤灰与5?15%硫酸的固液比为1:3-4。3.根据权利要求1所述的稀土负载改性粉煤灰的制备方法，其特征是所述硫酸预处理的粉煤灰与0.4-0.8%氯化铈水溶液和0.6-1.0%氯化镧水溶液的固液比为1:3-5:3?5。
【文档编号】B01J20/30GK106000288SQ201610431852
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】王成行, 胡真, 邱显扬, 王晨亮, 李沛伦, 汪泰, 李汉文, 汤玉和, 宋宝旭, 邹坚坚, 付华, 武鲁庆, 胡佛明
【申请人】广东省资源综合利用研究所