一种稀土掺杂的高压实三元材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种稀土掺杂的三元正极材料的制备方法，在星型球磨机中先加入碳酸锂粉体，然后加入稀土氧化物（R203）的酰胺类试剂溶液；接着加入三元前驱体，选取无水乙醇为液体介质，球磨90±30分钟。其中Li/M(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05±0.02，R/M(Ni+Co+Mn)摩尔比为0.010±0.005；球磨后的物料经真空干燥后进行首次烧成；烧成后的物料在分散分级后，用去离子水水洗，二次烧成分散处理后得到液相掺杂的稀土–三元材料粉体；再将其放入渗透炉中，在500-650℃的N2中扩渗3-6小时，即可得到目标粒子。制备的掺杂的三元材料压实及首次放电容量得到了明显的改善。
【专利说明】—种稀土掺杂的高压实三元材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂电池正极材料【技术领域】，具体涉及一种通过稀土液相-气相共掺方式提高三元材料压实及首次放电容量的三元正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池具有比容量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应、无污染、重量轻、安全性能好等优点，广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等移动设备。随着科技的发展，各种采用锂离子电池的数码产品更新升级速度很快，产品大都趋于便携化、经济化，这就要求锂离子电池产品要向高能量密度方向发展，因此很有必要寻找一种较高能量密度、维持良好电池性能同时具有低成本的正极材料。
[0003]为了寻找高能量密度的材料，主要是通过提高材料的压实密度和容量来实现。目前LiCoO2正极材料是开发最早最成熟的产品，具有压实高，加工性能良好的特点，其缺点是资源短缺，价格昂贵，提高其压实密度的同时会引起其他电性能尤其是循环性能的下降，进一步提闻能量密度的空间已经很小。镇基二兀材料具有容量闻，循环性能稳定，价格便宜等优点，但是同钴酸锂材料相比，其主要缺点是电导率低和压实密度不高，极大的制约了该材料在高能量密度锂离子电池上的应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种掺杂改性的高压实三元材料的制备方法，得到的掺杂改性的三元材料复合粒子压实、首次放电容量具有极大提高，且工艺简单、产率高、成本低、易于实现规模化工业生产。
[0005]本发明的技术方案为:一种掺杂改性的高压实三元材料的制备方法，包括以下步骤:
[0006](I)将稀土氧化物溶于浓硝酸中，然后加热至氧化物分解，冷却后用酰胺类试剂调节稀土离子的摩尔浓度为0.01-0.04mol/L ；
[0007](2)在球磨机中先加入碳酸锂粉体，碳酸锂粉体的粒径D50为2-9微米，然后按照R/M(Ni+Co+Mn)摩尔比为0.010±0.010加入步骤(I)所得溶液，接着按照固液质量比1:1加入无水乙醇，开启球磨主电机，运行10分钟后按照Li/M(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05±0.05加入三元前驱体，三元前驱体的粒径D50为9-11微米，球磨90±50min ；
[0008](3)球磨后的物料经真空干燥后进行烧成；烧成后的物料经过分散分级后用去离子水水洗，去离子水与分级后的三元材料固液比为1: (3±0.5)，经过真空干燥得到液相掺杂的稀土三元材料粉体；
[0009](4)将干燥后粉体放入渗透炉中，等渗透炉升温到500-650°C以后开始向炉内通入N2，直到炉内的空气完全排除，接着向炉内滴加步骤(I)所得溶液，在500-650°C扩渗3_6小时，即可得到目标粒子。
[0010]进一步地，步骤(I)采用的稀土氧化物包括镧、镨、铷、钐、铒、钆的氧化物。[0011]进一步地，所采用酰胺类试剂为甲酰胺或乙酰胺。
[0012]进一步地，稀土离子的摩尔浓度为0.01-0.02。
[0013]进一步地，步骤(2)采用的碳酸锂粉体粒径D50为3-6微米，R/M (Ni+Co+Mn)摩尔比为 0.010±0.005，Li/M (Ni+Co+Mn)摩尔比为 1.05±0.02，球磨时间为 90±30min。
[0014]进一步地，步骤(3)的具体方法为:将球磨后的物料通过隔膜泵打入真空干燥机进行干燥，干燥时间为60±30分钟，真空度≤ -0.065Mpa ;干燥后的物料在辊道窑中进行烧成，热处理气氛为空气；烧成分为13个温区，主温区为6-10温区，主温区温度850-950°C，主温区反应时间12-20小时，烧成过程中通过鼓风机向各个风区进行通风，风量为120-150m3/h ;烧成后的物料通过高速混合机进行分散，分散时间5±2min，分散后的物料通过气流分级机进行分级；分级后的物料按照1: (4±2)的比例在水洗搅拌桶进行水洗，水洗时间为120±30min ;水洗后的物料通过隔膜泵打入双锥真空干燥机进行干燥，真空干燥机需带过滤功能，滤布规格≥1500目，压滤压力0.2-0.4MPa,压滤时间30±10min，干燥时间为120±30min。
[0015]进一步地，步骤(3)的具体方法为:将球磨后的物料通过隔膜泵打入真空干燥机进行干燥，干燥时间为50±10分钟，真空度≤ -0.065Mpa ;干燥后的物料在辊道窑中进行烧成，热处理气氛为空气；烧成分为13个温区，主温区为6-10温区，主温区温度850-950°C，主温区反应时间14-18小时，烧成过程中通过鼓风机向各个风区进行通风，风量为125-140m3/h ;烧成后的物料通过高速混合机进行分散，分散时间5±2min，分散后的物料通过气流分级机进行分级；分级后的物料按照1: (3±2)的比例在水洗搅拌桶进行水洗，水洗时间为100±20min ;水洗后的物料通过隔膜泵打入双锥真空干燥机进行干燥，真空干燥机需带过滤功能，滤布规格≥1500目，压滤压力0.2-0.4MPa，压滤时间30±10min，干燥时间为120±30min。
[0016]进一步地，步骤(4)所述的扩渗时间为3-5小时。
[0017]现有的掺杂钛酸钡粒子经常采用液相掺杂，往往使得掺杂的离子聚集在三元材料的粒子的晶界处，不能真正进入晶胞结构，也就不能很有效的起到提高三元材料压实和容量的作用。而本发明采用稀土液相-气相共掺的方式改良三元材料的压实和容量，也就是说除了液相掺杂，还采用了气相扩渗的方式，使掺杂的稀土离子进入到三元材料粒子的晶格内部，并取代了部分M离子，发生了真正意义上的化学掺杂改变。
[0018]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0019]本发明得到的掺杂改性的三元材料复合粒子压实、首次放电容量具有极大提高，且工艺简单、产率高、成本低、易于实现规模化工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1实施例2所制的三元材料SEM相片；
[0021 ] 图2对比例所制的三元材料SEM相片；
[0022]图3实施例2所制的三元材料0.1C扣式电池首次充放电曲线图；
[0023]图4对比例所制的三元材料0.1C扣式电池首次充放电曲线图。
【具体实施方式】[0024]以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
[0025]实施例1
[0026]将稀土氧化物溶于浓硝酸(标准浓硝酸浓度69.8 % )中，然后加热至氧化物分解，冷却后用甲酰胺调节稀土离子的摩尔浓度为0.01 ;在球磨机中先加入碳酸锂粉体(D50为2微米)，然后按照R/M (Ni+Co+Mn)摩尔比为0.0095加入稀土离子溶液所得溶液，接着按照固液比1:1加入无水乙醇，开启球磨主电机，运行10分钟后按照Li/M (Ni+Co+Mn)摩尔比为I加入三元前驱体(523型，D50为9微米)，球磨40分钟；球磨后的物料在真空干燥机进行干燥，干燥时间30分钟，然后通过全自动辊道窑进行烧成，烧结温度设置为:从室温到650按照1.50C /min速度升温，再从750摄氏度按照2°C升温到900°C，在900°C条件继续煅烧16小时，烧成后的物料通过高速混合机进行分散，分散时间5min，然后进行分级，喂料频率
8.5HZ,分级轮频率15HZ，然后在水洗搅拌桶进行水洗，固液比1:3，搅拌时间90分钟，然后在双锥真空干燥机中进行压滤干燥，干燥时间120分钟。
[0027]干燥后的物料在已经完全排完空气的渗透炉中按照R/M(Ni+Co+Mn)摩尔比为
0.005滴加稀土离子溶液，渗透时间3小时，渗透温度500°C。即可得到目标三元正极材料。
[0028]实施例2
[0029]将稀土氧化物溶于浓硝酸(标准浓硝酸浓度69.8 % )中，然后加热至氧化物分解，冷却后用乙酰胺调节稀土离子的摩尔浓度为0.02 ;在球磨机中先加入碳酸锂粉体(D50为
4.25微米)，然后按照R/M (Ni+Co+Mn)摩尔比为0.015加入稀土离子溶液所得溶液，接着按照固液比1:1加入无水乙醇，开启球磨主电机，运行10分钟后按照Li/M (Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05加入三元前驱体(523型，D50为10.43微米)，球磨90分钟；球磨后的物料在真空干燥机进行干燥，干燥时间60分钟，然后通过全自动辊道窑进行烧成，烧结温度设置为:从室温到650按照1.50C /min速度升温，再从750摄氏度按照2°C升温到900°C，在900°C条件继续煅烧16小时，烧成后的物料通过高速混合机进行分散，分散时间5min，然后进行分级，喂料频率8.5HZ,分级轮频率15HZ，然后在水洗搅拌桶进行水洗，固液比1:3，搅拌时间90分钟，然后在双锥真空干燥机中进行压滤干燥，干燥时间120分钟。
[0030]干燥后的物料在已经完全排完空气的渗透炉中按照R/M(Ni+Co+Mn)摩尔比为
0.005滴加稀土离子溶液，渗透时间5小时，渗透温度650°C。即可得到目标三元正极材料A0
[0031]对比例
[0032]基本同实施例2，除了球磨过程不加入稀土离子溶液，干燥后的物料不进行渗透处理得到三元材料B。
[0033]表1:实施例及对比例所制的三元材料压实性能及首次放电容量对比
[0034]
【权利要求】
1.一种掺杂改性的高压实三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将稀土氧化物溶于浓硝酸中，然后加热至氧化物分解，冷却后用酰胺类试剂调节稀土离子的摩尔浓度为0.01-0.04 mo I/L ； (2)在球磨机中先加入碳酸锂粉体，碳酸锂粉体的粒径D50为2-9微米，然后按照R/M(Ni+Co+Mn)摩尔比为0.010±0.010加入步骤(1)所得溶液，接着按照固液质量比1:1加入无水乙醇，开启球磨主电机，按照Li/M(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05±0.05加入三元前驱体，三元前驱体的粒径D50为9-11微米，球磨90±50min ； (3)球磨后的物料经真空干燥后进行烧成；烧成后的物料经过分散分级后用去离子水水洗，去离子水与分级后的三元材料固液比为1: (3±0.5)，经过真空干燥得到液相掺杂的稀土三元材料粉体； (4)将干燥后粉体放入渗透炉中，等渗透炉升温到500-650°C以后开始向炉内通入N2,直到炉内的空气完全排除，接着向炉内滴加步骤(1)所得溶液，在500-650°C扩渗3-6小时，即可得到目标粒子。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的高压实三元材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用的稀土氧化物包括镧、镨、铷、钐、铒或钆的氧化物。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的高压实三元材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所采用酰胺类试剂为甲酰胺或乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的高压实三元材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中稀土离子的摩尔浓度为0.01-0.02。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的高压实三兀材料的制备方法，其特征在于，步骤⑵采用的碳酸锂粉体粒径D50为3-6微米，R/M(Ni+Co+Mn)摩尔比为0.010±0.005，Li/M(Ni+Co+Mn)摩尔比为 1.05±0.02，球磨时间为 90±30min。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的高压实三兀材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)的具体方法为:将球磨后的物料通过隔膜泵打入真空干燥机进行干燥，干燥时间为60±30分钟，真空度≤-0.065Mpa ;干燥后的物料在辊道窑中进行烧成，热处理气氛为空气；烧成分为13个温区，主温区为6-10温区，主温区温度850-950°C，主温区反应时间12-20小时，烧成过程中通过鼓风机向各个风区进行通风，风量为120-150m3/h;烧成后的物料通过高速混合机进行分散，分散时间5±2min，分散后的物料通过气流分级机进行分级；分级后的物料按照1: (4±2)的比例在水洗搅拌桶进行水洗，水洗时间为120±30min ；水洗后的物料通过隔膜泵打入双锥真空干燥机进行干燥，真空干燥机需带过滤功能，滤布规格≥1500目，压滤压力0.2-0.4MPa,压滤时间30±10min,干燥时间为120±30min。
7.根据权利要求4所述的一种掺杂改性的高压实三元材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)的具体方法为:将球磨后的物料通过隔膜泵打入真空干燥机进行干燥，干燥时间为50±10分钟，真空度< -0.065Mpa ;干燥后的物料在辊道窑中进行烧成，热处理气氛为空气；烧成分为13个温区，主温区为6-10温区，主温区温度850-950°C，主温区反应时间14-18小时，烧成过程中通过鼓风机向各个风区进行通风，风量为125-140m3/h;烧成后的物料通过高速混合机进行分散，分散时间5±2min，分散后的物料通过气流分级机进行分级；分级后的物料按照1: (3±2)的比例在水洗搅拌桶进行水洗，水洗时间为100±20min ；水洗后的物料通过隔膜泵打入双锥真空干燥机进行干燥，真空干燥机需带过滤功能，滤布规格≥1500目，压滤压力0.2-0.4MPa，压滤时间30± 1Omin,干燥时间为120±30min。
8.根据权利要求1 所述的一种掺杂改性的高压实三元材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的扩渗时间为3-5小时。
【文档编号】H01M4/139GK103840133SQ201410110848
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年3月24日 优先权日:2014年3月24日
【发明者】匡建波, 董杨坚, 梁朝均, 范未峰 申请人:四川兴能新材料有限公司