一种在硅砂表面构建二氧化硅包覆层的方法、所得改性硅砂及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种在硅砂表面构建二氧化硅包覆层的方法及所得改性硅砂，步骤为：将硅砂与氢氧化钠溶液在密闭条件下进行水热反应，使硅砂部分溶解；将反应液冷却，调节反应液pH至11-11.8，然后向反应液中加入CTAB进行反应；反应将所得固体样品烘干，高温煅烧，即得具有二氧化硅包覆层的改性硅砂。本发明还提供了该改性硅砂再次改性的方法及所得产品，以及利用所得的改性硅砂吸附金属离子、作为玻璃原料的应用。本发明过程简单、连续，原料简单，成本低，所得改性硅砂比表面积大大提升，在水过滤及废水处理领域有更好的应用，吸附后的改性硅砂可以用于玻璃着色剂，为硅砂的回收再利用(特别是在玻璃行业再利用)提供了便利。
【专利说明】
一种在硅砂表面构建二氧化硅包覆层的方法、所得改性硅砂 及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种改性硅砂的制备方法，特别是一种不额外加入硅源、对硅砂进行 表面多孔Si02包覆的改性硅砂的制备方法，还涉及制得的改性硅砂以及该改性硅砂的应 用。
【背景技术】
[0002] 硅砂是制作硅酸盐玻璃的最主要原料。硅砂还用于陶瓷、铸造、航空航天、电子产 品等领域。此外，硅砂做为过滤床滤料用于水处理。硅砂本身非常稳定，不会污染水源，但其 吸附有害离子的能力很弱，用硅砂直接除去金属离子的报道不多。目前，研究的较多的是对 硅砂进行表面改性以及利用其它物质（如铁及其氧化物或氢氧化物）的协同作用来提高硅 砂的去污能力，这些改性硅砂往往因表面成分复杂并不适合于在玻璃中再利用。而通过在 娃砂表面构建多孔^氧化娃包覆层不仅可大幅提尚娃砂的表面积，提尚其吸附废水中金属 离子的能力，同时二氧化硅包覆层从成分上也不会影响硅砂的再利用。
[0003]
【申请人】在2014年申请了两个关于硅砂改性的专利，申请号为201410763234.1和 201410763848. X，这些专利中以正硅酸乙酯、水玻璃为硅源，通过添加表面活性剂的方式在 水溶液中对硅砂表面进行包覆，获得了高比面积的改性硅砂。得到的改性硅砂不含其它成 分，可以在玻璃中再利用。但这些方法都需要额外加入硅源，成本相对较高，且工业化难度 大。
【发明内容】
[0004] 为了进一步降低成本，简化改性步骤，本发明提供了一种在硅砂表面构建二氧化 硅包覆层的方法，该方法能够对硅砂进行改性，步骤简单，成本低，便于操作。
[0005] 本发明还提供了按照上述方法得到的改性硅砂。
[0006] 本发明还提供了一种以该改性硅砂为吸附剂的废水中Cr6+的处理方法。
[0007] 本发明还提供了一种硅酸盐玻璃原料的制备方法。
[0008] 本发明具体技术方案如下： 一种在硅砂表面构建二氧化硅包覆层的方法，该方法包括以下步骤： (1) 将硅砂与氢氧化钠溶液混合，在密闭条件下进行水热反应，至硅砂质量溶解12-50% 时停止反应； (2) 反应后将反应液冷却，调节反应液pH至11-11.8，然后向反应液中加入十六烷基三 甲基溴化铵(CTAB)进行反应，在未溶解的硅砂表面包覆二氧化硅与十六烷基三甲基溴化铵 的复合体； (3) 反应后，将步骤(2)的反应液倒出，洗涤所得固体，然后将固体样品烘干，高温煅烧 除去十六烷基三甲基溴化铵，即得具有二氧化硅包覆层的改性硅砂。
[0009 ]本发明利用氢氧化钠溶液在加热密闭的水热条件下能一定程度溶解硅砂的表面 层的特性，在步骤(1)中首先将硅砂进行部分溶解，水热反应是指以水为溶剂，在加热、密闭 的条件下进行的反应。硅砂溶解可以形成含硅酸的溶液，该溶液为澄清状态，以此为硅源， 在表面活性剂CTAB参与下对未溶解的硅砂可以进行包覆，从而形成含二氧化硅包覆层的改 性硅砂，包覆过程中溶液由澄清变浑浊，该方法减少了硅源的使用。氢氧化钠除了溶解硅砂 外，还使硅砂表面的断键\羟基及缺陷(如凹坑、裂缝等)增多、活性增大，这样的硅砂有利于 后续二氧化硅的包覆。
[0010] 本发明以硅砂部分溶解所得到的硅酸为硅源，重新包覆到溶解后的硅砂表面对硅 砂进行改性。硅砂的溶解量对于包覆的二氧化硅层的厚度以及包覆后的改性硅砂的性能均 有较大影响。经过试验验证，当硅砂溶解原质量的12-50%、即溶解后硅砂为原质量的50~ 88%时最佳，在此范围内所得改性硅砂的比表面积较原硅砂有较大的增加。溶解的过少，因 液相中缺少硅源，包覆后的硅砂的比表面积增加不大;溶解的过多，硅源不完全包覆在砂颗 粒表面，独自生成二氧化硅颗粒，不能有效对硅砂改性。硅砂溶解时，氢氧化钠的浓度、用 量、反应温度、反应时间等都对硅砂的溶解量有影响，氢氧化钠浓度越大、用量越多、温度越 高、时间越长，硅砂溶解的越。在实际操作时，本领域技术人员可以自行调节这些条件的搭 配情况使硅砂达到所需的溶解量，一般的氢氧化钠都是过量的。例如，氢氧化钠浓度低的时 候，其用量可以相应调高一些，氢氧化钠浓度高的时候，用量可以相应调低一些，反应温度 较低的时候，反应时间可以长一些，反应温度较高的时候，反应时间可以短一些。
[0011] 在本发明的一个【具体实施方式】中，在硅砂、氢氧化钠和水的混合体系中，氢氧化钠 的浓度可以为〇. 1~1 mol/L，反应温度可以为60~140°C。在此氢氧化钠浓度和反应温度下， 通过调节氢氧化钠溶液用量、反应时间可以容易的得到所需溶解量的硅砂，一般的，反应4-24小时即可达到硅砂溶解要求。在本发明的优选实施例中，在硅砂、氢氧化钠和水的混合体 系中，氢氧化钠的浓度为〇.5mol/L、反应温度为120°C。
[0012] 步骤(2)中，部分溶解后的硅砂表面断键、缺陷和羟基多，有利于二氧化硅包覆层 的形成。硅砂与氢氧化钠反应后的反应液处于强碱状态，无法直接进行包覆，需要先调节pH 至11-11.8后才能很好的进行包覆。
[0013] 上述步骤(2)中，可以采用硫酸、盐酸等强酸调节pH，根据所需的水量，酸的浓度可 以自行选择。
[0014] 上述步骤(2)中，加入的十六烷基三甲基溴化铵与步骤（1)中加入的硅砂的质量比 为0.06~0.5:1。
[0015]上述步骤(2)中，十六烷基三甲基溴化铵在调整pH后的反应液中的浓度对所得产 品的性能有一定影响，优选的，十六烷基三甲基溴化铵在调整pH后的反应液中的浓度为 0.0016~0.01g/ml。在实际操作中，可以通过控制氢氧化钠溶液的用量、所用酸的浓度等来 调整十六烷基三甲基溴化铵在体系中的浓度，也可以通过加入纯水的方式来使十六烷基三 甲基溴化铵达到所需浓度。
[0016] 上述步骤(2)中，反应后将反应液冷却泄压，然后再进行包覆。在开放环境下进行 包覆即可，加入十六烷基三甲基溴化铵后，在25-65°C下进行二氧化硅的包覆反应，在具体 操作时，可以采用此范围内的25°C、40°C、50°C、65°C等温度进行反应，反应时间一般为0.5-12h〇
[0017] 上述步骤(3)中，二氧化硅包覆完毕后，将反应液的溶液部分倒出，然后加水洗涤 固体部分，洗涤后过滤，得到固体样品。固体样品需要先烘干再进行煅烧，在本发明的优选 实施例中，在l〇〇°C左右进行烘干，烘干时间为4h。在实际操作中，也可以采用其他温度和时 间来达到烘干目的。
[0018] 上述步骤(3)中，烘干后的固体样品高温煅烧除去十六烷基三甲基溴化铵，煅烧温 度采用现有技术中常用的除去十六烷基三甲基溴化铵的温度即可，例如500-600°C的煅烧 温度。在本发明的优选实施例中，在550°C下进行煅烧，煅烧时间为6h。升温速率采用常规的 升温速率即可，例如l-l〇°C/min的升温速率，在本发明优选实施例中，采用l°C/min的升温 速率。
[0019] 采用以上方法，可以得到具有二氧化硅包覆层的改性硅砂，记为改性硅砂A，该改 性硅砂也在本发明保护范围之内。在本发明的【具体实施方式】中，改性硅砂A的比表面积是原 始硅砂比表面积的35-750倍。
[0020] 此外，还可以在此改性硅砂A的基础上再次进行改性，方法为:将0.5-9ml氨丙基三 乙氧基硅烷加入乙醇与水的混合液中，混合均匀后加入5g改性硅砂A，在70°C下搅拌反应 25min，反应后过滤、洗涤、烘干，即得再次改性的改性硅砂，记为改性硅砂B。此改性硅砂B也 在本发明保护范围之内。
[00211上述改性硅砂B的制备方法中，乙醇和水的体积比为2:1。
[0022] 上述改性硅砂B的制备方法中，0.5-9ml氨丙基三乙氧基硅烷与45ml左右的乙醇与 水的混合液混合。
[0023]经验证，本发明改性硅砂A、B比表面积较原始硅砂均有了很大的增加，吸附能力有 了很大的提升，在废水吸附等领域应用效果更好。
[0024]本发明还提供了一种废水中Cr6+的处理方法，该方法包括：以上述改性硅砂A或/和 改性硅砂B为吸附剂，将其加入废水中，通过吸附除去废水中的部分或全部Cr6+。
[0025] 上述处理方法中，将含有Cr6+的废水pH调整至1-6后再加入改性硅砂。
[0026] 上述处理方法中，改性硅砂的吸附在25_65°C下进行即可。
[0027]在本发明的一个【具体实施方式】中，当废水中Cr6+浓度为l_200mg/L时，硅砂的用量 为0?5_5g。
[0028] 本发明改性硅砂A和B成分为二氧化硅，吸附了废水中的金属Cr6+后，改性硅砂中含 有一定量的Cr 6+，在制备有色玻璃时可以加入一定量的Cr6+作为着色剂，单独或者与其他着 色剂一起作用为玻璃着色。上述吸附废水后的改性硅砂含有二氧化硅和Cr 6+，可以作为玻璃 原料进行回收利用。因此，本发明还提供了一种硅酸盐玻璃原料的制备方法，该方法包括以 下步骤： (1) 将含Cr6+的废水pH调整至1-6,然后加入上述改性硅砂A或/和改性硅砂B，在25-65 °C下对废水中的Cr 6+进行吸附； (2) 将吸附后的改性硅砂直接作为硅酸盐玻璃的原料，或者将吸附后的改性硅砂再按 照步骤(1)的方法重复至少一次（以提高吸附后改性硅砂中Cr 6+的含量)后，再作为硅酸盐玻 璃的原料。
[0029] 上述方法中，因为废水中Cr6+浓度的不同，加入的改性硅砂的量不同，反应条件的 不同，改性硅砂中吸附的Cr 6+的量会存在不同。为了使Cr6+的量满足玻璃着色的要求，可以 调整上述条件，也可以将同一批次改性硅砂对同一批次或不同批次废水进行多次吸附，或 者将不同批次改性硅砂对同一批次废水进行多次吸附，以满足Cr6+的需求。
[0030] 本发明提供了 一种硅砂的改性方法，该方法利用硅砂在强碱溶液中加热密闭条件 下能够溶解的特性，将硅砂部分溶解，利用硅砂溶解得到的硅酸为硅源，通过pH的调节、十 六烷基三甲基溴化铵的添加在未溶硅砂表面构建二氧化硅包覆层，过程简单、连续，原料简 单，成本低。所得改性硅砂比表面积大大提升，直接或通过再次改性，提高硅砂对离子的吸 附能力，在水过滤及废水处理领域有更好的应用。
[0031] 本发明还提供了一种以该改性硅砂为吸附剂的废水中Cr6+的处理方法，以及吸附 Cr6+后的改性硅砂再利用的方法，本发明改性硅砂比原始硅砂比表面积大大增加，对铬离子 的吸附能力提升，可以用于去除废水中的铬离子。改性后的硅砂并不改变原始硅砂的化学 组成，吸附的铬离子可以用于玻璃着色剂，为硅砂的回收再利用（特别是在玻璃行业再利 用)提供了便利。
【具体实施方式】
[0032] 为了更好的理解和实施，下面结合实施例详细说明本发明。
[0033]下述实施例中，所用的原始硅砂的比表面积为0.083m2/g。硅砂比表面积的测试方 法为:根据氮气等温吸脱附实验测得的数据，由BET模型计算所得。
[0034] 下述实施例中，按照以下方法测量硅砂的溶解量：溶解过程结束后，冷却至室温， 过滤出娃砂，放入烘箱中90°C烘干4小时，拿出称量质量，溶解量=(溶解前质量-溶解后的质 量)/溶解前的质量。
[0035] 下述实施例中，吸附率的计算方式为：[(液体中初始离子浓度-吸附后离子浓度)/ 液体中初始离子浓度]X 100%。液体中离子浓度采用二苯碳酰二肼分光光度标准方法测定。
[0036] 下述实施例中，吸附量的计算方式为:液体中初始离子浓度X液体体积X吸附率/ 改性娃砂吸附剂的加入量，单位mg/g。
[0037] 实施例1 将6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L的NaOH溶液加入到反应釜中，120°C下密闭反应12h，测 试得硅砂溶解了原质量的28.28%; 将上述反应液冷却至25°C，向溶液中加入150mlH20，用硫酸调节溶液pH为11.0，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整个反应体系中的浓度为0.006g/ml，25°C下在摇床(200r/min)上反应 6h，100°C干燥4h后进行550°C(以l°C/min的速率升温)煅烧6h，经测试后得到的样品的比表 面积为2.945m 2/g，是原硅砂样品比表面积的35.5倍。
[0038] 实施例2 将6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反应釜中，120°C下密闭反应12h，测试 得硅砂溶解了原质量的28.28%; 将上述反应液冷却至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸调节溶液pH为11.3，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整个反应体系中的浓度为0.006g/ml，25°C下在摇床(200r/min)上反应 6h，100°C干燥4h后进行550°C(以l°C/min的速率升温)煅烧6h，经测试后得到的样品的比表 面积为11.709 m2/g，是原硅砂样品比表面积的141.1倍。
[0039] 实施例3 将6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反应釜中，120°C下密闭反应12h，测试 得硅砂溶解了原质量的28.28%; 将上述反应液冷却至25°C，向溶液中加入150mlH20，用硫酸调节溶液pH为11.8，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整个反应体系中的浓度为0.006g/ml，25°C下在摇床(200r/min)上反应 6h，100°C干燥4h后进行550°C(以l°C/min的速率升温)煅烧6h，经测试后得到的样品的比表 面积为7.278 m2/g，是原硅砂样品比表面积的87.7倍。
[0040] 实施例4 将6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反应釜中，120°C下密闭反应12h，测试 得硅砂溶解了原质量的28.28%; 将上述反应液冷却至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸调节溶液pH为11.5，再加入 0.4gCTAB，CTAB在整个反应体系中的浓度为0.0016g/ml，25°C下在摇床(200r/min)上反应 6h，100°C干燥4h后进行550°C(以l°C/min的速率升温)煅烧6h，经测试后得到的样品的比表 面积为3.640 m2/g，是原硅砂样品比表面积的43.9倍。
[0041 ] 实施例5 将6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反应釜中，120°C下密闭反应12h，测试 得硅砂溶解了原质量的28.28%; 将上述反应液冷却至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸调节溶液pH为11.5，再加入 2.58〇^8,〇^8在整个反应体系中的浓度为0.018/1111，25°(3下在摇床(20(^/111111)上反应611， l〇〇°C干燥4h后进行550°C(以l°C/min的速率升温)煅烧6h，经测试后得到的样品的比表面 积为6.724 m2/g，是原硅砂样品比表面积的81.0倍。
[0042] 实施例6 将6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反应釜中，120°C下密闭反应12h，测试 得硅砂溶解了原质量的28.28%; 将上述反应液冷却至25°C，用硫酸调节溶液pH为11.5，再加入1.5gCTAB，CTAB在整个反 应体系中的浓度为0. 〇15g/ml，25°C下在摇床(200r/min)上反应6h，100°C干燥4h后进行550 °C(以l°C/min的速率升温)煅烧6h，经测试后得到的样品的比表面积为3.819 m2/g，是原硅 砂样品比表面积的46.0倍。
[0043] 实施例7 将6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反应釜中，120°C下密闭反应12h，测试 得硅砂溶解了原质量的28.28%; 将上述反应液冷却至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸调节溶液pH为11.5，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整个反应体系中的浓度为0.006g/ml，25°C下在摇床(200r/min)上反应 6h，100°C干燥4h后进行550°C(以l°C/min的速率升温)煅烧6h，经测试后得到的样品的比表 面积为24.338 m2/g，是原硅砂样品比表面积的293.2倍。
[0044] 实施例8 将6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反应釜中，120°C下密闭反应12h，测试 得硅砂溶解了原质量的28.28%; 将上述反应液冷却至25°C，向溶液中加入200mlH20,用硫酸调节溶液pH为11.5，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整个反应体系中的浓度为0.005g/ml，25°C下在摇床(200r/min)上反应 6h，100°C干燥4h后进行550°C(以l°C/min的速率升温)煅烧6h，经测试后得到的样品的比表 面积为6.293 m2/g，是原硅砂样品比表面积的75.8倍。
[0045] 实施例9 将6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反应釜中，120°C下密闭反应12h，测试 得硅砂溶解了原质量的28.28%; 将上述反应液冷却至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸调节溶液pH为11.5，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整个反应体系中的浓度为0.006g/ml，45°C下在摇床(200r/min)上反应 6h，100°C干燥4h后进行550°C(以l°C/min的速率升温)煅烧6h，经测试后得到的样品的比表 面积为16.566 m2/g，是原硅砂样品比表面积的199.6倍。
[0046] 实施例10 将6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反应釜中，120°C下密闭反应12h，测试 得硅砂溶解了原质量的28.28%; 将上述反应液冷却至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸调节溶液pH为11.5，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整个反应体系中的浓度为0.006g/ml，65°C下在摇床(200r/min)上反应 6h，100°C干燥4h后进行550°C(以l°C/min的速率升温)煅烧6h，经测试后得到的样品的比表 面积为12.689 m2/g，是原硅砂样品比表面积的152.9倍。
[0047] 实施例11 将6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反应釜中，120°C下密闭反应12h，测试 得硅砂溶解了原质量的28.28%; 将上述反应液冷却至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸调节溶液pH为11.5，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整个反应体系中的浓度为0.006g/ml，25°C下在摇床(200r/min)上反应 0.5h，100°C干燥4h后进行550°C(以l°C/min的速率升温)煅烧6h，经测试后得到的样品的比 表面积为39.256 m2/g，是原硅砂样品比表面积的473.0倍。
[0048] 实施例12 将6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反应釜中，120°C下密闭反应12h，测试 得硅砂溶解了原质量的28.28%; 将上述反应液冷却至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸调节溶液pH为11.5，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整个反应体系中的浓度为0.006g/ml，25°C下在摇床(200r/min)上反应 12h，100°C干燥4h后进行550°C(以l°C/min的速率升温)煅烧6h，经测试后得到的样品的比 表面积为17.076 m2/g，是原硅砂样品比表面积的205.7倍。
[0049] 实施例13 将3.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反应釜中，120°C下密闭反应12h，测试 得硅砂溶解了原质量的49.70%; 将上述反应液冷却至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸调节溶液pH为11.5，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整个反应体系中的浓度为0.006g/ml，25°C下在摇床(200r/min)上反应 6h，100°C干燥4h后进行550°C(以l°C/min的速率升温)煅烧6h，经测试后得到的样品的比表 面积为52.166 m2/g，是原硅砂样品比表面积的628.5倍。
[0050] 实施例14 将15.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反应釜中，120°C下密闭反应12h，测 试得硅砂溶解了原质量的12.41%; 将上述反应液冷却至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸调节溶液pH为11.5，再加入 1.5g CTAB，CTAB在整个反应体系中的浓度为0.006g/ml，25°C下在摇床(200r/min)上反应 6h，100°C干燥4h后进行550°C(以l°C/min的速率升温)煅烧6h，经测试后得到的样品的比表 面积为15.493 m2/g，是原硅砂样品比表面积的186.7倍。
[0051 ] 实施例15 将9.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反应釜中，120°C下密闭反应12h，测试 得硅砂溶解了原质量的19.86%; 将上述反应液冷却至25°C，向溶液中加入100mlH20,用硫酸调节溶液pH为11.5，再加入 1.5g CTAB，CTAB在整个反应体系中的浓度为0.0075g/ml，25°C下在摇床(200r/min)上反应 lh，100°C干燥4h后进行550°C(以l°C/min的速率升温)煅烧6h，经测试后得到的样品的比表 面积为61.672 m2/g，是原硅砂样品比表面积的743.1倍。
[0052] 对比例1 将6.0g硅砂、100ml 0.5mol/L NaOH溶液、1.5gCTAB同时加入到反应釜中，120°C下密闭 反应12h，冷却至25°C后，过滤，100°C干燥4h后进行550°C(以l°C/min的速率升温)煅烧6h， 经测试后得到的样品的比表面积为0.735 m2/g，仅为原硅砂样品比表面积的8.9倍。
[0053] 对比例2 将6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L的NaOH溶液加入到反应釜中，120°C下密闭反应12h，测 试得硅砂溶解了原质量的28.28%; 将上述反应液冷却至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸调节溶液pH为10.5，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整个反应体系中的浓度为0.006g/ml，25°C下在摇床(200r/min)上反应 6h，整个反应过程溶液未见浑浊，100°C干燥4h后进行显微镜观察，结果显示砂上未见包覆 物，硅砂表面积变化不明显。
[0054] 对比例3 将6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L的NaOH溶液加入到反应釜中，120°C下密闭反应12h，测 试得硅砂溶解了原质量的28.28%; 将上述反应液冷却至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸调节溶液pH为12,再加入 1.5gCTAB，CTAB在整个反应体系中的浓度为0.006g/ml，25°C下在摇床(200r/min)上反应 6h，整个反应过程溶液未见浑浊，100°C干燥4h后进行显微镜观察，结果显示砂上未见包覆 物。
[0055] 实施例16 进一步的，上述实施例1-15制得的改性娃砂可以进一步进行改性，方法为:把30ml乙醇 与15mlH20加入到锥形瓶中，再加入0.5~9ml KH550( y -氨丙基三乙氧基硅烷），摇匀，加入 5g上述实施例1-15中任一实施例制备的改性硅砂，把锥形瓶放入摇床上，在70°C下反应 25min，反应后取出用乙醇洗涤过滤，在110°C下烘干2.5h，得进一步改性的硅砂，记为改性 硅砂B。
[0056] 实施例17 本发明实施例1 -15制备的改性硅砂记为改性硅砂A，改性硅砂A和实施例16制备的改性 硅砂B均可以作为吸附剂，用于吸附废水中的六价铬离子。
[0057] 为了便于表述，将实施例15的改性硅砂A记做改性硅砂1，将按照下述方法对此改 性硅砂1做进一步的改性得到的改性硅砂记为改性硅砂2,方法为:把30ml乙醇与15mlH20加 入到锥形瓶中，再加入2ml KH550( y -氨丙基三乙氧基硅烷），摇匀，加入5g改性硅砂1，把 锥形瓶放入摇床上，在70°C下反应25min，反应后取出用乙醇洗涤过滤，在110°C下烘干 2.5h，得改性硅砂2。
[0058] 利用改性硅砂1和2吸附废水中六价铬离子的方法为:将Cr6+的浓度为1-100 mg/L 的废水pH调整至1-6，然后加入改性硅砂1或/和2，在25-65°C下对废水中的Cr6+进行吸附，吸 附时间在30min以上，例如30-180min。吸附在震荡或搅拌下进行，以加快吸附的速率。
[0059]下面以实验室用重铬酸钾和水配制的Cr6+的溶液为模拟废水验证改性硅砂的吸 附效果： 1、取Cr6+的浓度为5 mg/L的Cr6+溶液，调整pH，然后加入lg改性硅砂1或2，摇床上25°C 下吸附120min。吸附后过滤，测试吸附量和吸附率，结果见下表1。
[0060] 2、取Cr6+浓度不同的Cr6+溶液，调整pH为2然后加入lg改性硅砂1或者调整pH为3然 后加入lg改性硅砂2,然后将溶液分别在摇床上25°C下吸附120min。吸附后过滤，测试吸附 量和吸附率，结果见下表2。
[0061] 3、取Cr6+的浓度为10mg/L的Cr6+溶液，调整pH为2然后加入改性硅砂1或者调整pH 为3然后加入改性硅砂2,然后将溶液分别在摇床上25°C下吸附90min。吸附后过滤，测试吸 附量和吸附率，结果见下表3。
[0062] 4、取Cr6+的浓度为lOmg/L的Cr6+溶液，调整pH为2然后加入lg改性硅砂1或者调整 pH为3然后加入lg改性硅砂2,然后将溶液分别在摇床上吸附90min。吸附后过滤，测试吸附 量和吸附率，结果见下表4。
[0063] 5、取Cr6+的浓度为10 mg/L的Cr6+溶液，调整pH为2然后加入lg改性硅砂1或者调整 pH为3然后加入lg改性硅砂2,然后将溶液分别在摇床上25°C下吸附。吸附后过滤，测试吸附 量和吸附率，结果见下表5。
[0064] 实施例18 本发明吸附后的改性硅砂中含有六价铬离子，同时改性硅砂的成分二氧化硅正是玻璃 的一种组分，因此吸附后的改性硅砂可以作为玻璃的原料，因为铬离子使玻璃具有颜色，因 此吸附铬离子后的改性硅砂也可以称之为玻璃着色剂。因为一次吸附后改性硅砂中的铬离 子含量不一，因此在实际应用时，根据玻璃中所需的铬离子的量，可以将改性硅砂多次吸附 废水，使铬离子量满足需求。
[0065]下面，仅列举2种着色剂，并制成玻璃，以证明吸附后的改性硅砂能很好地回用做 玻璃原料。
[0066]着色剂1:将lg实施例17的改性硅砂1加入锥形瓶中，加入lOOmg/L的Cr6+溶液50ml， 调节pH=3，摇床上室温下反应90min，90min后拿出过滤，烘干为着色剂1。为了满足玻璃原料 的需求，重复此操作，得到所需量的着色剂1。
[0067] 着色剂2:取100ml电镀含六价铬的废水，六价铬浓度为174.16mg/l，调节pH值到3， 加入5g改性硅砂2,放入摇床上，室温下吸附90min，吸附后的废水再加入新的改性硅砂2重 复吸附7次，每次5g，吸附后的改性硅砂2过滤，烘干，即为着色剂2。
[0068] 钠钙硅酸盐玻璃的制备：钠硅酸盐玻璃的基础玻璃组成为(wt%):Na20 22%、Ca0 12%、Si02 60%、Mg0 4%、Al2〇3 2%。按照该基础玻璃组成选择原料，其中Si02分别由上述着色 剂1、着色剂2或未吸附的原始硅砂引入;CaO可以由氧化钙或碳酸钙引入，Na 20由碳酸钠引 入，MgO由氧化镁或碱式碳酸镁引入，Al2〇3由A1(0H) 3引入(这些原料称为主要原料，下同）。 在主要原料的基础上，还可以按照常规比例加入辅助原料(澄清剂和助熔剂），例如可以加 入主要原料之和0.5wt%的Sb2〇3或主要原料之和的1.2wt%的NaN〇3作为澄清剂，还可以加入 主要原料之和的l.〇3wt%的CaF 2作为助熔剂。将上述所有原料混合均匀后放入坩埚中，将 坩埚在马弗炉中以5°C/min的升温速率升温至1350°C并保温2h，得玻璃液，所得玻璃液组成 均匀、无气泡，将玻璃液倒入模具中成型并在550 °C下退火2h，得到钠钙硅酸盐玻璃。
[0069]着色剂1和着色剂2制得的钠硅酸盐玻璃均为绿色，原始硅砂制得的钠硅酸盐玻璃 为无色。图1为这三种玻璃的光谱曲线，其中曲线a为着色剂1制得的玻璃的光谱曲线，曲线b 是着色剂2制得的玻璃的光谱曲线，从图中可以看出：原始硅砂制得的玻璃在可见光波长范 围内，均匀吸收，因此玻璃无色；而无论是着色剂1或2制得的玻璃在450nm和650nm附近有 选择性吸收，所得玻璃呈现绿色。
【主权项】
1. 一种在硅砂表面构建二氧化硅包覆层的方法，其特征是包括以下步骤： (1) 将硅砂与氢氧化钠溶液混合，在密闭条件下进行水热反应，至硅砂质量溶解12-50% 时停止反应； (2) 反应后将反应液冷却，调节反应液pH至11-11.8，然后向反应液中加入十六烷基三 甲基溴化铵进行反应，在未溶解的硅砂表面包覆二氧化硅与十六烷基三甲基溴化铵的复合 体； (3) 反应后，将步骤(2)的反应液倒出，洗涤所得固体，然后将固体样品烘干，高温煅烧 除去十六烷基三甲基溴化铵，即得具有二氧化硅包覆层的改性硅砂。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是:步骤(2)中，十六烷基三甲基溴化铵在调整pH 后的反应液中的浓度为0.0016~0.01 g/ml。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是：十六烷基三甲基溴化铵与步骤（1)中加入的 娃砂的质量比为0.06~0.5:1。4. 根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是：步骤（1)中，水热反应的温度为60~140 °C;步骤(2)中，加入十六烷基三甲基溴化铵后，在25-65°C下进行反应。5. 根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是:步骤（1)中，氢氧化钠溶液的浓度为0.1 ~1 mol/L;步骤(3)中，烘干后的固体样品在550°C进行煅烧。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征是:步骤(1)中，水热反应的时间为4-24小时;步骤(2)中，加入十六烷基三甲基溴化铵后，反应0.5-12h。7. -种改性娃砂，其特征是:所述改性娃砂是按照权利要求1-6中任一项所述的在娃砂 表面构建二氧化硅包覆层的方法制得的具有二氧化硅包覆层的改性硅砂，或者是按照下述 方法制得的改性硅砂:将0.5-9ml氨丙基三乙氧基硅烷加入乙醇与水的混合液中，混合均匀 后加入5g按照权利要求1-6中任一项所述的在硅砂表面构建二氧化硅包覆层的方法制得的 具有二氧化硅包覆层的改性硅砂，在70°C下搅拌反应25min，反应后过滤、洗涤、烘干，即得。8. -种废水中Cr6+的处理方法，其特征是：以权利要求7所述的改性硅砂为吸附剂，将其 加入废水中，通过吸附除去废水中的部分或全部Cr 6+。9. 根据权利要求8所述的处理方法，其特征是:将含有Cr6+的废水pH调整至1-6，然后加 入改性硅砂，改性硅砂吸附在25-65°C下进行。10. -种硅酸盐玻璃原料的制备方法，其特征是： (1) 将含Cr6+的废水pH调整至1-6,然后加入权利要求7所述的改性硅砂，在25-65°C下对 废水中的Cr 6+进行吸附； (2) 将吸附后的改性硅砂直接作为硅酸盐玻璃的原料，或者将吸附后的改性硅砂再按 照步骤(1)的方法重复至少一次后再作为硅酸盐玻璃的原料。
【文档编号】C02F1/28GK106000285SQ201510788143
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年11月17日
【发明人】刘世权, 张云
【申请人】济南大学