专利名称：金属性和半导体性碳纳米管的分离方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管(CNT)的分离方法，尤其涉及一种从碳纳米管中高 效、简易、低成本分离出单一导电性质的金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的方法。
背景技术：
单壁碳纳米管6WCNT)以其优良的化学稳定性、力学性能以及可调制的电学 和光学性质在高性能、低成本微纳米光电器件及薄膜光电器件等方面具有极大的应用前 景。单壁碳纳米管可看作是由单层石墨层绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝空心 管。管径和螺旋角度的不同使单壁碳纳米管呈现可调制的电学性能。
但是，鉴于目前常规手段包括电弧、激光烧蚀与化学气相沉积等方法所制备的 碳纳米管都是金属性与半导体性碳纳米管的混合物，半导体性碳纳米管的存在会一定程 度降低碳纳米管薄膜的导电性能，而金属型碳纳米管的存在则会降低碳管的晶体管特 性。因此，碳纳米管分离技术成为近期人们关注和研究的热点。
近年来，人们相继开发出了多种单一导电属性碳纳米管的直接制备工艺和不同 导电属性单壁碳纳米管的制备后处理分离技术，其中，现有的单一导电属性碳纳米管的 制备工艺包括等离子体增强气相化学沉积法直接制备半导体型碳纳米管的工艺、采用单 羟基醇类化合物作为碳源给料直接CVD生长高金属型碳纳米管的工艺等，但此类工艺实 现起来非常困难，不易控制，且效率很低。现有的不同导电属性单壁碳纳米管的后处理 分离技术一般利用单壁碳纳米管的直径、手性以及电子结构等性质的差异，实现部分单 壁碳管的选择性分离及其导电属性的分离，如大电流烧蚀法去除金属型CNT的工艺、利 用选择性氧化反应消除金属型CNT的工艺、基于超高速离心技术或基于电泳技术的金属 性和半导体性CNT分离工艺等，但这些工艺或是不能同时实现两种碳管的富集和分离， 或是对设备要求高，工艺耗时过长，或是分离介质昂贵，成本高，或是分离出来的单一 导电属性CNT纯度，分离介质难以消除，因此都还不能满足低成本、大规模生产的要 求。发明内容
本发明的目的在于提出一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其可高 效、低成本地批量分离出粗制碳纳米管中的金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管，从而 克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案
—种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于，该方法为将碳 纳米管样品分散于分散液中后，添加至填充有填料基质的色谱柱中，再向色谱柱中添加 选定的脱洗液，其后根据金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管在色谱柱中保留时间的差 异，分批收集从色谱柱中流出的金属性碳纳米管富集流出液和半导体性碳纳米管富集流 出液，实现金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的分离；
所述分离用填料基质为多糖、蛋白质、高分子聚合物以及无机或有机高分子弹 性凝胶中的任意一种或两种以上的组合；
所述洗脱淋洗液为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和 非离子表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地讲，该方法包括如下步骤
I、向色谱柱中添加填料基质；
II、将碳纳米管超声溶解于分散液中，并将碳纳米管分散液添加到色谱柱中；
III、向色谱柱中添加洗脱淋洗液，根据金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管在 色谱柱中保留时间的差异，在色谱柱末端分批收集金属性碳纳米管富集流出液和半导体 性碳纳米管富集流出液；
IV、完成金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的分离后，以洗脱淋洗液对色谱 柱进行反复淋洗，以便进行下一批次碳纳米管的分离；
V、重复上述步骤I IV，实现碳纳米管的批量分离。
所述碳纳米管为由激光蒸发法、电弧放电法或化学气相沉积法制备的，含有金 属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的单壁碳纳米管。
所述无机或有机高分子弹性凝胶为葡聚糖系列、琼脂糖系列、琼脂糖-葡聚糖 系列、聚丙烯酰胺系列、葡聚糖-聚丙烯酰胺系列、聚乙烯醇系列、聚苯乙烯系列以及 聚甲基丙烯酸羟乙脂凝胶中的任意一种或两种以上的组合。
所述填料基质和/或分散液中含有表面活性剂。
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和 非离子表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。
所述表面活性剂为两性分子化合物，所述两性分子化合物为DNA、高分子聚合 物和蛋白质中的任意一种或两种以上的组合。
所述洗脱淋洗液为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和 非离子表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。
所述阴离子表面活性剂为碳链10 14的直链烃基硫酸盐；或者，所述阴离子表 面活性剂为十二烷基硫酸钠、胆酸钠和脱氧胆酸钠中的任意一种或两种以上的组合。
该方法中，采用十二烷基硫酸钠和脱氧胆酸钠阴离子表面活性剂任意一种或两 种组合作为金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的洗脱淋洗液。
鉴于目前制备条件下无法制备出完全单一性质的金属性或半导体性碳纳米管， 以及现有碳纳米管分离技术难以进行产业应用，从而限制碳纳米管在诸多科技领域应用 的缺陷，本案发明人经长期研究和实践，基于如下构思，提出本发明，即利用基于色 谱柱的填料基质与由分散剂分散的金属性和半导体性碳纳米管的不同吸附作用而引起的 两者在色谱柱中保留时间的差异，并借助淋洗洗脱液分别收集金属性和半导体性碳纳米 管，实现金属性和半导体性碳纳米管的分离。
本发明中作为分离对象的碳纳米管，只要包含金属性碳纳米管(金属性CNT)和 半导体性碳纳米管(半导体性CNT)的碳纳米管均适用，不受其制备方法、管径、管长和 碳管结构(单壁和多壁)的限制。而且，碳纳米管可为激光蒸发法、电弧放电法、化学 气相沉积法以及其他任何方法所制备的。
通常，用碳纳米管的圆周(手性)矢量Ch表示碳纳米管上原子排列的方向，其 中Ch = nai+ma2,记为螺旋卷曲矢量(n，m)。ai和如分别表示石墨层六角网格的两个 基矢，η和m均为整数，表示所有可能的螺旋矢量。。螺旋矢量(n，m)与碳纳米管的 导电性能密切相关，根据电子带结构，指数(n，m)将决定单壁碳纳米管的导电属性。。 对于一个给定(n，m)的碳纳米管，当(n，m)满足2n+m = 3q的关系(其中q为整数) 时，单壁碳纳米管为金属性，否则就是半导体性的。对于n = m的方向的具有“扶手椅 型”(armchair)结构的单壁碳纳米管都是金属型的，表现出良好的导电性，电导率通常 可达铜的1万倍。而“锯齿型”(zigziig，n = 0)和“螺旋型”(Chiral)结构的碳管有 1/3是金属型的，剩余的2/3为半导体型。
依据本发明的方法分离碳纳米管，较重要的工序之一是用适当的分散液将碳纳 米管溶解并均勻分散。分散液一般为含有表面活性剂或分散剂的适当溶剂。优选的，所 述的溶剂采用水。
上述的表面活性剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性 剂和非离子表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。适宜的表面活性剂为碳链为 10 14的直链烃基硫酸盐系列，尤其优选采用碳链为12的十二烷基硫酸钠6DS)，较 为适宜的还有胆酸钠6C)等。这些表面活性剂不仅可以混合使用，而且也可以与其他表 面活性剂并用使用。此外可使用的表面活性剂，除阴离子、阳离子、两性和非离子表面 活性剂外，也可以是DNA、高分子聚合物和蛋白质等两性分子化合物。为促进上述碳纳 米管分散液的可溶性或静态稳定性，经综合测试及考量，还可在碳纳米管的分散过程中 辅以超声波处理，这样效果更佳。利用此种方法可配制1 μ g/ml lOmg/ml的碳纳米管 分散液。
本发明利用色谱柱中填料基质吸附并分离金属性和半导体性碳纳米管，所使用 吸附分离用填料基质为多糖、蛋白质、高分子聚合物以及无机或有机高分子弹性凝胶中 的任意一种或两种以上的组合。最适宜的填料基质为高分子凝胶。根据高分子凝胶对金 属性和半导体性碳纳米管的选择性吸附作用的强度差异，可选择使用市售的和自制的葡 聚糖系列、琼脂糖系列、琼脂糖-葡聚糖系列、聚丙烯酰胺系列、葡聚糖-聚丙烯酰胺系 列、聚乙烯醇系列、聚苯乙烯系列以及聚甲基丙烯酸羟乙脂凝胶中的任意一种或两种以 上的组合。凝胶制备工艺可以采用加热熔融后冷却成胶的方法，或者添加聚合开始剂成 胶的方法。而且，也可以使用添加表面活性剂或分散剂的凝胶，如此，凝胶经过淋洗洗 脱液还原以后，可作为色谱柱填料多次重复使用。
(I)CNT分散液的配制
因为现阶段所制备CNT中的金属性和半导体性CNT，处于从几十根到几百根的 缠绕成束状态，需要在CNT分离之前将其分散成单根CNT。因而，有必要对添加表面活 性剂的金属性和半导体性混合碳纳米管溶液，实施充分的超声处理，孤立并分散CNT。 这种分散液中包含单根分散的CNT和未被单根分散而形成成束的CNT以及CNT制备过 程中所生成的无定形碳和金属催化剂等副产物。将经过超声分散后的CNT进行离心分 离，沉淀并除去成束状CNT、无定形碳和金属催化剂等后，可以得到含有表面活性剂的 单根分散CNT溶液。这种溶液成为供于色谱柱分离的初始溶液。
(2)色谱柱分离方法
向常用色谱柱中添加填料，再从色谱柱入口加入CNT分散初始液，利用金属性 和半导体性碳纳米管的色谱柱中保留时间的差异，用表面活性剂先后淋洗洗脱出金属性 和半导体性碳纳米管。通常，因为凝胶色谱柱分离能够以分子量大小进行分离，本发明 以选择适当的凝胶种类为前提，不仅适用于金属性和半导体性CNT分离的同时，也可适 用于鉴于管长或管径大小的CNT的分离。
(3)吸收光谱测试
金属性和半导体性CNT的比率分析，可以利用紫外-可见-近红外吸收光谱的 测试结果。以图1中所表示的HiPco-CNT分离实验结果为例，称为M11的吸收光谱带 (约400-600nm)为金属性CNT由来；称为S22的吸收光谱带(约600_900nm)和称为S11 的吸收光谱带(约1000-1200nm)为半导体性CNT由来。从M11和S^的峰值比率，可 以粗略推断出金属性和半导体性CNT的比率。吸收光谱带(Mn、Sn、S22)随测定CNT 的直径变化而变化，当CNT直径变细，向短波长方向移动；当CNT直径变粗，向长波长 方向移动。
吸收光谱测试，可以采用石英管等容器中直接测试分离出来的溶液的方法，或 者在色谱柱分离过程中直接测试的方法。依据供于分离的CNT直径分布，可以推测出金 属性和半导体性CNT的吸收光谱带。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于利用廉价设备及简便工序，实现在 短时间内能够大量、有效、低成本地分离出粗制碳纳米管中的金属性碳纳米管和半导体 性碳纳米管，且分离后的碳纳米管样品保持稳定状态，未在分离和收集过程中引入新的 杂质，有利于金属性和半导体性碳纳米管的精度分离和回收样品。本发明有望成为规模 化分离碳纳米管的一种有效途径，有利于满足工业化生产应用的需要。
图1是本发明实施例1的色谱柱末端流出液吸收光谱图2是本发明实施例2的色谱柱末端流出液吸收光谱图3是本发明实施例3的色谱柱末端流出液吸收光谱图。
具体实施方式
以下结合附图及数个较佳实施例对本发明的技术方案作详细说明。
实施例1
(I)CNT分散液的制备
称取1.2mg HiPco-CNTCLot number P0276，Unidym.Inc.，直径 1.0 士0.3nm)样 品，加入4ml的1%SDS水溶液。将上述溶液放在循环自来水水浴中，用钻头式超声破 碎仪(Misonix XL2000)连续超声Zh (level 6)后，离心4h，取上清液，此分散液里包含很 多孤立而单分散的CNT。
(2)凝胶色谱柱分离
将经过淋洗预处理的琼脂糖系列Sepharose CL-2B凝胶分离介质填充到常用色谱 柱中，用SDS表面活性剂溶液润湿以后，从色谱柱上端入口添加上述HiPco-CNT的 分散液。从色谱柱上部不断添加SDS溶液，随着时间推移可以看到CNT分散液分成向色谱柱下部移动的部分和色谱柱上部几乎静止不动的两部分。在色谱柱出口收集先行 到达的浅棕红色流出液后，用0.5% DOC溶液淋洗洗脱出剩余静止不动部分的绿色流出液 也进行收集。
(3)吸收光谱测定
对上述分别收集到的两部分流出液，利用紫外-可见-近红外吸收光谱仪(Perkin Elmer Lambda 950)测试其吸收光谱，其结果如图1所示。与色谱柱分离之前的CNT分 散液的吸收光谱相比(图中最下方的曲线)，从目视上确认为棕红色的流出液的吸收光谱 (图中曲线1)显示，半导体性CNT由来S11和知吸收带显著减少(，而金属性CNT由 来M11吸收带明显增加。与此相反，绿色的流出液的吸收光谱(图中曲线2)结果显示， 对应半导体性CNT的S11和吸收带显著增加，而对应金属性CNT的M11吸收带反而减 少。
综合以上结果，所得出的结论为
利用常用色谱柱分离方法中经常使用的某些分离用填料基质与金属性或半导体 性碳纳米管具有不同选择性表面吸附作用而引起两者在色谱柱中保留时间的差异，本发 明实现了金属性和半导体性碳纳米管的不同时间段流出及收集。关于此种分离现象及 效果，迄今为止无任何有关的报道和报告，表明本发明的色谱柱凝胶填料介质分离方法 是，基于与以往金属性和半导体性CNT分离方法完全不同的新的分离机制。
实施例2:
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于
凝胶填料基质以葡聚糖系列Sephadex 代替琼脂糖系列Sepharose CL-2B。图2表示经色谱柱分离以后色谱柱末端流出液吸收光谱测试结果。与色谱柱分离之前的CNT 分散液的吸收光谱相比，从目视上确认为棕红色的流出液(图中线条1)的吸收光谱显 示，半导体性CNT由来S11和&2吸收带显著减少，而金属性CNT由来M11吸收带明显增 加。与此相反，绿色的流出液(图中线条2)的吸收光谱结果显示，对应半导体性CNT 的S11和&2吸收带显著增加，而对应金属性CNT的M11吸收带反而减少。此结果表明， 跟琼脂糖系列凝胶填料同样，使用葡聚糖系列凝胶填料的时候也能够分离出金属性和半 导体性CNT。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于
凝胶填料基质以琼脂糖-葡聚糖系列Superdex 代替琼脂糖系列 Sephar0SeCL-2B。图3表示经色谱柱分离以后色谱柱末端流出液吸收光谱测试结果。与 色谱柱分离之前的CNT分散液的吸收光谱相比，从目视上确认为棕红色的流出液(图中 线条1)的吸收光谱显示，半导体性CNT由来S11和&2吸收带显著减少，而金属性CNT 由来M11吸收带明显增加。与此相反，绿色的流出液(图中线条2)的吸收光谱结果显 示，对应半导体性CNT的S11和吸收带显著增加，而对应金属性CNT的M11吸收带反 而减少。此结果表明，跟琼脂糖系列凝胶填料同样，使用琼脂糖-葡聚糖系列凝胶填料 的时候也能够分离出金属性和半导体性CNT。
以上较佳实施范例仅为说明本发明的技术方案之用，而不应对本发明的保护范 围构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均应落在本发明专利之权利保护范围之内。
权利要求
1.一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于，该方法为将碳纳米 管样品分散于分散液中后，添加至填充有填料基质的色谱柱中，再向色谱柱中添加选定 的脱洗液，其后根据金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管在色谱柱中保留时间的差异， 分批收集从色谱柱中流出的金属性碳纳米管富集流出液和半导体性碳纳米管富集流出 液，实现金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的分离；所述分离用填料基质为多糖、蛋白质、高分子聚合物以及无机或有机高分子弹性凝 胶中的任意一种或两种以上的组合；所述洗脱淋洗液为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离 子表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于，该方 法包括如下步骤I、向色谱柱中添加填料基质；II、将碳纳米管超声溶解于分散液中，并将碳纳米管分散液添加到色谱柱中；III、向色谱柱中添加洗脱淋洗液，根据金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管在色谱 柱中保留时间的差异，在色谱柱末端分批收集金属性碳纳米管富集流出液和半导体性碳 纳米管富集流出液；IV、完成金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的分离后，以洗脱淋洗液对色谱柱进 行反复淋洗，以便进行下一批次碳纳米管的分离；V、重复上述步骤I IV，实现碳纳米管的批量分离。
3.根据权利要求1或2所述的金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于 所述碳纳米管为由激光蒸发法、电弧放电法或化学气相沉积法制备的，含有金属性碳纳 米管和半导体性碳纳米管的单壁碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于所 述无机或有机高分子弹性凝胶为葡聚糖系列、琼脂糖系列、琼脂糖_葡聚糖系列、聚丙 烯酰胺系列、葡聚糖-聚丙烯酰胺系列、聚乙烯醇系列、聚苯乙烯系列以及聚甲基丙烯 酸羟乙脂凝胶中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1或2所述的金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于 所述填料基质和/或分散液中含有表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于所 述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面 活性剂中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于所 述表面活性剂为两性分子化合物，所述两性分子化合物为DNA、高分子聚合物和蛋白质 中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于所 述洗脱淋洗液为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面 活性剂中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求6或8所述的金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于 所述阴离子表面活性剂为碳链10 14的直链烃基硫酸盐；或者，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、胆酸钠和脱氧胆酸钠中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求1或2所述的金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在 于该方法中，采用十二烷基硫酸钠和脱氧胆酸钠阴离子表面活性剂任意一种或两种的 组合作为金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的洗脱淋洗液。
全文摘要
本发明涉及一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法。该方法为将碳纳米管样品分散于分散液中后，添加至填充有填料基质的色谱柱中，再向色谱柱中添加选定的脱洗液，其后根据金属性和半导体性碳纳米管在色谱柱中保留时间的差异，分批收集从色谱柱中流出的金属性、半导体性碳纳米管富集流出液，实现金属性和半导体性碳纳米管的分离。本发明利用廉价设备及简便工序，在短时间内能大量、有效、低成本地分离出粗制碳纳米管中的金属性和半导体性碳纳米管，且分离后的碳纳米管样品状态稳定，无新杂质引入。本发明有利于金属性和半导体性碳纳米管的精度分离和回收，可成为规模化分离碳纳米管的有效途径，并满足工业化生产应用的需要。
文档编号B03B5/60GK102019224SQ20101029633
公开日2011年4月20日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者李清文, 李红波, 金赫华 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所