具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体、其制造方法及应用的制作方法

专利名称:具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体、其制造方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种整体陶瓷体，其制造及应用。本发明尤其涉及一种具有混合氧化物的经化学改变的边缘区的整体陶瓷体，其中该边缘区具有金属性表面。该陶瓷体被发现特别适于用作移植物。
背景技术：
移植物一般充当生病的或残疾的人或动物解剖结构的替代物，例如牙齿、关节、手脚等。优选这类移植物应该与生物体内的骨头紧密相连，形成能承受长期载重的稳定的关节。钛植入物和陶瓷植入物都已经可用。钛植入物如今已经因在内科、口腔医学以及兽医医学经过超过30年的使用经历得到了公认，然而陶瓷植入物却仅仅在最近才开始应用于移植学。由于它们优秀的生物适应性、生物惰性、耐腐蚀性以及良好的物理性质，它们在口腔医学中也主要通过被用作移植物得到了公认，但是它们与骨头结合差，或者是根本不能
结合
钛(Titan)的优点在于它具有非常优秀的骨整合，换言之，它能够与骨头紧密相连，并且不会引起变态反应。钛对于氧气的高亲和力导致了在钛植入物表面的钛氧化物层的形成，这造成了有利的特性。骨头与钛氧化物层紧密相连。为了使植入物与骨头的接触表面在技术可能的情况下最大化，糙化了钛植入物的表面。通过这种方法，骨整合能进一步得到提高。如今，钛例如被用作牙科移植物或者是用作在髋关节中接收陶瓷刀片的钛杯。然而，在正畸治疗中，除其它东西以外，使用由钛制成的固定移植物。钛在牙科修复中的应用因铸造技术的进一步提高、CAD/CAM以及制造独立零件的电火花技术的应用而变得可能。
然而，钛有着如下重大缺点，尤其是对于牙科植入来说:
钛是深色的，几乎是黑色的，如果它被磨至高光泽，像是银色，那么美的外观在牙齿的牙颈区中是非常令人期待的。此外，在牙科中，当材料被划擦变得粗糙之后，钛移植物暴露在牙龈外的部分不能被金属制成的超声波顶端清洁，这也就促进了牙菌斑形成的增长。因此，清洁就要求特殊的塑料顶端。
氧化物陶瓷(氧化锆陶瓷、氧化铝、氧化锆-氧化铝的混合物等)是非常坚硬、光滑、绝对耐腐蚀(酸、盐以及体液)的生物惰性材料。此外，它的硬性使得它非常耐磨，也就是说，只有使用金刚石工具才能更改它的外观。此外，材料的白色外观在牙科有着出色的审美优势，至少在牙齿移植物方面。这些特性已经应用在医学方面，举例来说，当在心脏病学中血管的支架具有了陶瓷(Keramik)的表面时就不会造成体内细胞的沉淀了。上述优点也是陶瓷牙齿移植物应用于牙科的一大缺点。正因为材料具有生物惰性，就完全没有或没有足够的移植物的骨整合。
为了尽可能的结合氧化陶瓷和钛这两种材料的优点并且消除各自的缺点，最近采用了两种方法:由有(部分的)陶瓷涂层(涂布)的钛制成的移植物和由有钛或氧化钛涂层的陶瓷制成的移植物。在第一种方法中，那些钛组成的区域在移植之后由于陶瓷涂层不与骨头相连接。在第二种方法中，被钛或氧化钛涂布的陶瓷组成的区域在移植后与骨头相连接，所以在这里就可以发生更好的骨整合。移植物在移植后没有与骨头相连接的区域是剩下没有涂层的区域。
由于钛这种材料的特定属性，也就是说它较低的热膨胀系数，对空气和氧气的极端亲和力以及在882°C时发生的晶格变化，原来常用的金属-陶瓷复合系统(具有陶瓷表面的金属主体，涂布着陶瓷)就不适用了，因为让陶瓷被金属涂布。
当温度到达750-800°C时，通过与陶瓷成分的反应，在钛的表面就已经形成了氧化反应层。当温度接近1000°c时，就像传统陶瓷的制作时一样，氧化层就会得到极限的加固，因此与陶瓷涂层的结合会变弱。此外，由于晶格变化，压力会成为问题，并且也能够对削弱结合产生影响。与其它牙科用合金进行比较，钛有着特别低的热膨胀系数。但是在相互结合之后，陶瓷和金属的热膨胀系数必须预防陶瓷的破裂和剥落，就像发生在给传统陶瓷涂布钛时一样。本领域技术人员都知道，在烧结过程中金属因热膨胀，而陶瓷则经历收缩。
长期以来都认为不可能达到钛-陶瓷系统的粘合强度的理想价值。钛和陶瓷之间较弱的粘合归功于热膨胀系数的必要调整和钛对于氧气的高亲和力，以至于在陶瓷的烧窑过程中，氧化层发生了明显的增长。氧化层的脆性被认为是较低粘合价值的主要原因。
因为这个原因，特制的粘合剂(附着力促进剂)被研发出来，它们的还原特性应当预防在陶瓷的烧窑过程中钛的氧化(M.Kononen和J.Kivilahti, Bonding of low-fusingdental porcelain to commercially pure titanium, J Biomed Mater Resl994, Vo1.28, N0.9, pagesl027-35 ; U.Tesch, K.Passler 和 E.Mann, Investigations of thetitanium-ceramic composite, Dent Lab, 1993，Vol.41，p.71-74)。为了补偿钦的高氧化倾向，从而提高钛-陶瓷系统的粘合强度的值，特制的粘合剂被研发出来，疏散并且包围住出现在钛表面的氧化物，一起密封表面以阻止更进一步的氧化(J.Tinschert, R.Marx 和 R.Gussone, Structure of ceramics for titanium facing, Dtsch ZahnarztlZ, 1995，Vol.50，p.31_4)。然而研究表明，这道工序仅仅只能达到部分我们所渴求的成功。Gilbert 等报告的是粘合性的改善(J.L.Gilbert, D.A.Covey 和 Ε.P.Lautenschlager,Bondcharacteristics of porcelain fused to milled titanium, Dent Mater,1994, Vol.10,N0.2，p.134-140)。然而,Hung等并不能从使用一种粘合剂中发现任何有重大意义的改善(C.C.Hung, M.0kazaki 和 J.Takahashi, Effect of Bonding Agent on Strength of PureTitanium-Porcelain System, J Dent Res, 1997，Vol.76，p.60)。
使用粘合剂的一个缺点就是要求另一陶瓷的烧窑，也就需要更多的时间，尤其导致了钛额外的热负荷。由粘合剂导致的美学缺陷也不能被排除。
为了在烧窑期间减少钛的氧化的目标，陶瓷烧成时在防护性的气氛中着手测验(J.Geis-Gerstorfer;Ch.Schille 和 P.Klein, Lower oxidation tendency underprotective gas atmosphere, Dent Lab, 1994，Vol.42，p.1235-1236),但是只成功了一点，因为大部分的陶瓷成分是制作作为钛的氧化过程中氧气的主要供给者的(M.Kononen和J.Kivilahti, Fusing of dental ceramics to titanium,J Dent Res, 2001, Vol.80, N0.3,p.848-854)。
另外一种在钛-陶瓷系统中增加粘合强度的方法在DE102004041687A1中有描述，根据其中所述，氧化锆层依靠CVD、PVD或是等离子浸入离子植入和沉积技术适用于纯钛的主体，用于涂布钛的陶瓷在没有粘合剂的情况下烧成。在这个事例中，锆层作为钛主体和接触的陶瓷层之间的附着力促进剂。
更多最近的方法都是建立在以钛涂布在陶瓷体上，广为人知的是钛涂层的陶瓷表现出了在骨整合方面的出色效果。举例说来，W003/045268A1公开了一种由有着钛涂层的陶瓷主体制成的单组分牙齿移植物。
然而，同样广为人知的是钛涂层和陶瓷之间的粘合强度也存在着问题，从US2001/0036530A1中可知。US2001/0036530A1描述的是一种先由钛涂布，再由钛进行第二次涂布，并且最后随意涂布上羟基磷灰石的氧化锆陶瓷形成的混合材料制成的移植物。在这个事例中，为了更好的固定第一次涂层及其相关要求的更好的粘合强度，钛离子通过离子植入移植至陶瓷。这样就可以通过20%相对于已知的陶瓷-钛复合系统来提高粘合强度。然而，已知的钛-陶瓷复合系统没有令人满意的特性。在对粘合强度的调查中，公认并没有观察到破裂或剥落现象，但是平均为67MPa的粘合强度并没有值得瞩目的优于在先前的行业中达到的41MPa的粘合强度。在EP2018879A1中公开了一种相似的方法。然而，不能再次达到令人满意的粘合强度。因此在最后，在疏松层上的影响将不可避免，“空白”陶瓷将成为它的外观。这种影响不仅作为材料失败有着灾难性的后果，并且在根本上无法被移植所接受，因为移植物应该在体内无故障的保留几十年，并且最好是一生。
有些运用要求层有非常高的粘合强度，而不只是主要的移植物。这些运用不只是牙科应用，也有其它的医疗用途，就像用于治疗股骨颈骨折的双极假体(半假体)。频繁应用的双头假体包括一个上端，一个茎和一个举例来说包括聚乙烯的穴。这就导致了高度机械化装填引起的聚乙烯穴磨损的问题。磨损可导致关节的滑动性能丢失。基本上磨损产品会导致无菌性骨坏死。这也就导致双头假体的技术故障和随之发生的健康组织的损坏。以上关于磨损产品的后果的评论也适用于在整形手术的关节修复中的金属-金属配对和金属-塑料配对。
因此需要移植物的材料能从化学和机械立场来说满足对移植物所有各种各样的要求。此外，它们必须有进行骨整合的能力。另外还需要一种方法，这些材料能通过这个方法便利且实惠的生产足够的数目。

发明内容
因此，本发明要解决的问题是提供一种生物相容的、经历骨整合并且不会因其磨损产物导致无菌性坏死的材料。此外，这种材料应该具有移植物在所有应用中要求的化学和机械特性，并且容易生产。本发明要解决的另一个问题是消除层间附着力的问题并且提供了一种方法，通过这种方法所述材料能十分便利的生产。应当避免在目前的涂层出现的相形成。
本发明要解决的所述问题是通过提供如权利要求
1所述的整体陶瓷体，如权利要求
10所述的生产整体陶瓷体的方法和如权利要求
18所述的应用。优选的实施方式能在从属权利要求
中找到。本发明者认识到用新材料在总体上并且特别针对植入方面解决所述问题的方法，包括消除所述层间附着力的问题，以确保在体内的十年保留时间和操作性能。
此外，本发明已设法将下列优点及效果结合起来:一种具有混合氧化物边缘区和金属性表面的骨整合整体陶瓷体的制造，在柔软性方面，所述整体陶瓷体的结构具有与骨头的结构相似至能大幅防止负载时骨植床的微裂缝的程度。众所周知，并且在文献中描述过，在峰值负荷之下，尤其是硬质的移植材料在所述植床上导致骨头出现不理想的骨微裂缝，一个至今仍没有找到解决方法的问题，但是如今被本发明解决了。
根据本发明的具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体消除了所述陶瓷主体的弱化点，这些弱化点还没有根据本发明改善，由所述表面(预先形成的弱化点)的微缺陷导致。在根据本发明改善之后，整体陶瓷体变得对撞击和推入影响更有耐受性，并且所述分裂倾向也被尽可能地消除。本领域技术人员知道，传统陶瓷非常的硬但是也非常的脆，在材料缺陷处它们碎成数不清的碎片。
对根据本发明的约I毫米厚度的陶瓷薄片形式的整体陶瓷体的研究发现，这些陶瓷体比没有根据本发明的陶瓷体有柔韧性得多，并且在破裂时也没有像传统陶瓷一样碎成数不清的碎片，而是沿着限定的破碎点碎成两块(参见图4、5a和5b)。
根据本发明的整体陶瓷体通过对压力的吸收和均匀再分配而具有高得多的抗冲强度和耐压强度，由于所述混合氧化物边缘区和所述金属性表面具有比陶瓷高得多的弹性，并且因此可以预防微裂缝。这意味着机械过负载以至破碎发生得晚的多，因为从文献中可知，陶瓷表面的微裂缝在整个陶瓷上移动得很快，并且导致其破碎。在人体内，这种破裂近乎灾难，因为所有的碎片都必须去除，而这并不是总能完全成功的。任何残留在人体内的碎片之后都会造成持久的痛苦。这个问题通过使用根据本发明的移植物在技术可行的情况下得到消除，并且尽可能得到避免。
根据本发明的整体陶瓷体在表面表现得像金属。因此，像已知的金属处理一样，可以经济地实施所述表面的其它希望的改善或加工。
根据本发明的具 有混合氧化物边缘区和金属性表面的所述整体陶瓷体的具体优点包括先前尚未解决的许多问题(在上面列出过)的解决方法。此外，也达到了相对于传统陶瓷体来说所述陶瓷特性的渐增的实质的提高。这种结果得以实现，而没有降低传统陶瓷体的所期望并且需要的积极特性(硬度，耐磨性等)，因为根据本发明的具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体的制造发生在低温范围。除了已经展示过的问题的解决方法之外，另一个优点是在当根据本发明的具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体被用作防护性保护板时取得的。例如，当发生碰撞抛射时，所述表面此时充当润滑剂(增滑剂)。
根据本发明的所述陶瓷体由具有混合氧化物边缘区(金属I+II)的第一金属(I)的氧化物和金属(II)的金属性表面组成。所述混合氧化物边缘区包括所述第一金属(I)的所述氧化物和另一金属(II)的所述对氧气有着高亲和力的氧化物。本发明者令人惊奇地发现相对于总的金属含量(1+11)，所述混合氧化物边缘区具有所述第一金属(I)的连续的、均匀的浓度梯度，从核芯的100%开始到所述陶瓷体的金属性表面的过渡区域的0%;并相对于所述总的金属含量(1+11)，具有另一金属(II)的连续的、均匀的浓度梯度，从核芯的0%到与所述陶瓷体的金属性表面的过渡区域的100%。相反，所述氧气浓度在所述混合氧化物边缘区保持不变。根据本发明的所述陶瓷体的表面是金属性的(金属II)，因此并不是(金属性的)涂层。
根据本发明的制造产生一种具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体。可与涂层清楚分别的相界与根据本发明的所述陶瓷体不存在，因为它不是涂层，而是由热化学反应产生的整体结构。
相界(涂层的典型特征)不会在金属(I)至金属(I+II)的混合氧化物边缘区的过渡区域中；或是在所述混合氧化物边缘区自身中；或是在所述陶瓷体的所述混合氧化物边缘区(金属I+II)至所述金属性表面(金属II)的过渡区域中发现。在本发明中，“没有相界”意味着没有材料分界的浓度梯度。
在本发明中，如与术语“层”区分，“区域”意味着在“区域”内化学组成变化，也在所述区域的原子层内变化。相比之下，“层”的特征在于，它具有相界，并且整个层具有限定的化学组成，所述化学组成横跨所述层都相同。
除了用作陶瓷产品生产的原材料外，以及它们对实际陶瓷的处理，本发明中的“陶瓷”也包括从陶瓷形成并且烧制的物体本身，它们被用作民事和军事目的部件、防护性保护板，用于个人、车辆、建筑物(个人身体防护、建筑、摩托车的保护板、船、潜艇、飞机、火箭等)，器皿及装饰物或工具。
在本发明中，“金属(I) ”和“金属(I I) ”不是指这些金属的氧化状态。编号(I)和(II)用于辨别作为陶瓷的构成部分的金属，因此使用了“第一金属”或“金属(I)”的名称。在用于形成所述混合氧化物边缘区的金属的情况下，因此使用了“另一金属”或“金属(II)”的名称。同义使用术语“第一金属”、“金属(1)”、“另一金属”和“金属(II)”。
本发明的“边缘区”是指根据本发明的陶瓷体的区域，该区域从陶瓷体的金属性表面下方开始并且朝向所述陶瓷体的内部延展，直到所述第一金属(I)的所述氧化物的核芯为止。
本发明的“边缘地带”是指根据本发明的陶瓷体的所述区域，该区域由所述金属性表面和下层的边缘区形成。
本发明的“未加工 的陶瓷体”是指根据本发明的还未被改变的陶瓷体。
“所述未加工陶瓷体的边缘区”是指所述未加工陶瓷体的区域，该区域从未加工陶瓷体的外表面开始朝向所述未加工陶瓷体的内部延展。
由本发明实现的优点尤其被考虑的是，根据本发明的所述陶瓷体已可不再被称为复合材料，即具有金属涂层的陶瓷体(因为作为涂层的特征的相界已不再存在)。取而代之的是，所述陶瓷体是指具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体。因此，术语“层附着力”和粘合强度也就不再适应了。相反，它是经热化学改良后的所述陶瓷体的区域。
在传统的复合系统中，在所述金属和面向的陶瓷之间的三组力导致了复合力，也就是说机械力、粘合力和化学力的产生。所述机械力通过在烧结处理期间陶瓷的所述收缩反应发展到所述金属结构中。热膨胀系数和保留率，即所述复合部件的机械键控一起对这些力负有责任。分子间的吸引力(范德华力)对复合部件之间的粘合负有责任。这些尤其包括偶极相互作用和氢桥键。混合氧化物的形成导致了上述化学力。将被陶瓷涂覆的金属性表面(根据金属的种类有着相应变化的程度)并不由纯金属构成，而是由金属氧化物构成。这些金属氧化物保持和粘合地加入所述金属结构。在所述金属结构和所述陶瓷之间的化学结合发生在所述金属的氧化表面上。所述陶瓷的烧结产生了在所述金属氧化层和所述陶瓷主体之间的共有的键。形成所谓的氧桥。然而，在所述传统复合系统中起决定作用的不止是什么力作用到什么程度，而且是所述金属氧化物层在所述金属上的粘合强度。不管哪个力在多少特定复合中占支配地位，所述复合系统由许多不同的层组成。
关于根据本发明的具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体，本发明者发现所述陶瓷体直至表面没有层结构(没有相界)。与涂层相反，没有具有相同化学组成的薄层，因此没有在另一层的顶部上具有不同化学组成的互相粘合的层，而是获得复合系统，在该复合系统中金属离子(II)与所述陶瓷(I)的氧反应，以致形成了一种由金属离子(I)、金属离子(II)和氧组成的新化学复合物。本发明者假定(热-)化学反应发生在实体形式的所述陶瓷(金属I的氧化物)的氧原子和金属离子(II)之间，以致形成了其中陶瓷体的边缘区被连续地化学地改变直到金属的外表面的区域，而没有像平常一样仅仅造成将金属离子(II) “并入”所述陶瓷材料的晶格(在此情况下相界是存在的)，由此晶格将被扰乱，并且离子将会被从陶瓷晶格中逐出。
相反地，观察到的是金属(II)的浓度不断增加，相对于所述总金属含量，从所述陶瓷的核芯的0%开始到所述金属性表面的过渡区域的100% ;并且金属(I)的浓度不断减少，相对于所述总金属含量，从所述陶瓷的核芯的100%开始到所述金属性表面的过渡区域的0%。令人惊讶的是，在所述混合氧化物边缘区的氧气浓度保持不变。因此，所述陶瓷体的所述化学组成从主体的内部变化到它的表面，其中在边缘区形成了金属(I)和金属(II)的混合氧化物，该氧化物最终在金属(II)的金属性表面以金属(II)的浓度为100%终止。
这样的优点是没有层(相，相界)的形成，因此对所述粘合强度不再有任何限制。产生根据本发明的整体料(monolith)的表面的材料破损的所有尝试(使用超强力胶水的层间附着力测试)都以所述超强力胶水的破损告终，并且没有陶瓷裸露出来。根据本发明的整体料保持完整。层间附着力的问题因此不再适用，并且也不用尝试去提高所述层间附着力。根据本发明这些问题都已被解决。上述的所述其他问题的解决方法已被提出。
因此它并不是涂层。也将不再有层间附着力或是粘合强度的任何讨论。所述陶瓷体具有金属涂层的陶瓷的优越特性并且克服了传统金属-陶瓷复合物的粘合强度的缺点。所述陶瓷的边缘区的化学改良创造了整体料，使其在所述陶瓷(金属I的氧化物)、基于金属
(I)和(II)的混合氧化物边缘区和由金属(II)形成的金属性表面之间有着不可分的化学键。
根据本发明，所述陶瓷是由金属(I)的氧化物组成的氧化物陶瓷，其中金属(I)包括锆、铝、钇、铪、硅、镁、铈、其他金属的氧化物或金属性玻璃，或它们的混合物。优选地，金属(I)是锆或是包含锆。氧化锆和氧化铝是白色的，因此它们的应用优选在牙科中。
在所述混合氧化物边缘区的热化学形成和烧结之前，可预先形成陶瓷体。这就意味着一块未加工的陶瓷被制成希望的形状并且之后烧结。这样的优点是所述未加工的陶瓷比起烧结之后的硬陶瓷来说相对较柔软并且能轻易地模制。因此，个性的或是定制的移植物能以相对较低的成本生产，例如通过3D重建。这样也使得复杂的解剖结构生产成为可倉泛。
在本发明中，“未加工的陶瓷”是指在所述最终烧结过程之前的陶瓷材料。
所述未加工的陶瓷能通过本领域技术人员熟知的方法生产、模制和处理，例如热等静压、压制、旋转、磨碎、钻孔、磨光或是加工等等，其中所述处理能手工或是通过电脑运用数字控制。
所述预先形成的陶瓷能在烧结之前或之后可经机械处理或物理处理，例如增大表面积。当将根据本发明的具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体用作移植物时，所述增加的表面积提高了骨整合。所述化学、机械或是物理处理优选对所述未加工的陶瓷实施，因为那时所述材料柔软，所述处理相比烧结之后能实施得更快、更容易，并且成本较低，但是该处理也能在烧结之后发生。
在本发明中，“机械处理”尤其包括研磨、喷砂或是用水流冲击，以及所有其他本领域技术人员已知的方法。在本发明中，“物理处理”尤其包括用激光束照射和所有其他本领域技术人员已知的方法。
此外，所述未加工的陶瓷也能经化学处理，例如用酸或是酸混合物蚀刻。所述酸或酸混合物能选自磷酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、硝酸、硝酸/盐酸混合物，例如王水，或是盐酸/硫酸混合物。这同样也适用于烧结陶瓷，烧结陶瓷能用适合的酸或酸混合物处理(本领域技术人员已知的所有适合的方法)。
根据本发明，用于形成基于金属(I)和(II)的所述混合氧化物边缘区以及金属(II)的所述金属性表 面的金属(II)是对氧具有高亲和力的金属，并且选自钛、铌、钽和它们的混合物和合金。不排除其他对氧有亲和力的金属。
金属(II)优选为元素钛、钛化合物或钛合金。在一些实施方式中，所述钛化合物可以是钛和元素周期表中第14族(例如碳、娃、锗、锡、铅)、第15族(例如氮、磷、砷、铺、秘)或是第16族(例如氧、硫、硒、碲、针)的元素的化合物，或是它们的混合物。元素钛尤其优选为金属(II)，并且100%纯钛是特别优选的。
所述混合氧化物边缘区的厚度一方面取决于在根据本发明的移植期间金属离子(II)的渗透深度，另一方面取决于它们的扩散和所述陶瓷体中的热化学反应。所需的化学反应在此发生，这代表了与常规粒子植入本质区别的特征，其中只有将金属离子“混入”所述陶瓷材料的晶格中(存在相界)。所述反应性边缘区有约700个原子层的平均厚度，相当于约140纳米。根据本发明，所述厚度至少为500个原子层，也能更小，但是只能一定程度的更小，使得不会发生所述整体的削弱。优选至少700个原子层，并且尤其优选大于700个原子层。
具有大于700个原子层的厚度的边缘区不易生产，非常昂贵，并且在应用于所述具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体和所述材料取得优越性方面没有任何明显的优点或是进一步的提闻。
所述边缘地带从金属(II)的外部金属性表面到在所述陶瓷体(包括基于金属(I)+ (II)的所述混合氧化物边缘区)内部的金属(I)的截面厚度是6至8微米。该边缘地带能具有从0.05微米(不特别排除更薄的厚度)直至几毫米(不特别排除更厚的厚度)的厚度。优选0.05微米至80微米的厚度，并且特别优选5微米至20微米的厚度。
在根据本发明的其它实施方式中，必要时，可对所述陶瓷体提供一层或多层金属
(II)的涂层和/或一层或多层生物相容性材料和/或生物活性材料的涂层，尤其提供有微孔钛涂层。
“骨友好的(bone-friendly)”表面构造目前为止的一种可能性是用磷酸钙(也可是β -磷酸三钙等等)涂层，磷酸钙被认为是生物活性的(骨活性的)，即它促进骨组织的发展并且让用于生长的无机成分变得可用。羟基磷灰石涂层已经在移植学中发现了广泛应用。所述涂层材料的化学组成、它在载体物质上的粘合强度、涂层厚度和在所述涂层内的再吸收过程影响着骨组织的反应，并且因此影响被涂覆的移植物的临床适用性。
此外，所述生物相容性材料/生物活性材料能选自抗生素、生长因子、肽、纤维连接蛋白和抗炎剂。本领域技术人员已知的其他生物相容性材料/生物活性材料也能使用，并且没有特地排除。
可提及以下例如用作抗生素的物质:丁胺卡那霉素、庆大霉素、卡那霉素、新霉素、乙基紫苏霉素、巴龙霉素、链霉素、托普霉素、头孢菌素、氟喹诺酮类抗生素、阿奇霉素、红霉素、克拉霉素、地红霉素、罗红霉素、泰利霉素、青霉素、氨苄青霉素、磺胺类药物、四环素、氯林可霉素、甲硝唑和万古霉素等。
关于生长因子，例如可提及转化生长因子β (TGF-β )、粒细胞集落刺激因子(G-CSF)、粒细胞-巨噬细胞集落刺激因子(GM-CSF)、神经生长因子(NGF)、神经营养因子、血小板衍生生长因子(PDGF)、促红细胞生成素(ΕΡ0)、血小板生成素(ΤΡ0)、促血小板生长素(⑶F-8)、生长分化因子-9 (⑶F-9)、酸性成纤维细胞生长因子(aFGF或是FGF-1)、碱性成纤维细胞生长因子(bFGF或是FGF-2)、表皮生长因子(EGF)、干细胞生长因子(HGF)、胰岛素样生长因子(IGF)和骨形态发生蛋白(BMP)等。
关于抗炎剂，我们可提及例如糖 皮质激素、皮质留类和非留体抗炎药(例如布洛芬、阿司匹林和萘普生等)。
肽例如可为诸如RGD序列的生物活性肽。
在根据本发明的具体实施方式
中，所述生物相容性材料包括骨软骨/骨干细胞或是软骨干细胞或它们的混合物的生物活性表面涂层。所述干细胞提高了具有混合氧化物边缘区和以其涂覆的金属性表面的整体陶瓷体的骨整合性。
已经证实如果在用生物相容性材料涂覆之前所述具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体的表面经化学处理、机械处理或物理处理以增加表面面积是特别有利的。
具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体能通过根据本发明的方法十分便利的生产。
根据本发明，所述用于制造具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体的方法包括下面所述步骤，所述步骤在具有边缘区的未完工的陶瓷体上的热化学反应室中实施:
(a)将所述反应室抽空至10_3毫巴或更少的负压，
(b)触发所述未完工的陶瓷体的所述边缘区，并且
(c)开始所述未完工的陶瓷体的所述边缘区的所述热化学处理。
在步骤(a)中，在1(Γ3毫巴和10〃毫巴之间的高度真空是首选。
尽可能接近外部空间真空的真空尤其是首选。
为了去除所述反应室的干扰成分和污染物，并且使在实体上的预期热化学反应完全发生成为可能，优选是在所述处理开始之前数小时进行抽空。高度真空的另一优点是所述金属离子(II)的所述自由程在与其他微粒如污染物或惰性气体原子或离子发生碰撞之前相对高，发生碰撞可导致所述金属离子(II)失去能量。由于所述高度真空，所述钛离子在向所述陶瓷器运动时没有摩擦因而没有能量损失。
本发明的一个重要方面就是所述反应室与复合物完全隔绝的，尤其是氧气，所述其他金属离子(II)与所述氧气可发生反应。在本发明中，“复合物”是指化合物和原子/离子。
如果这些复合物出现在所述反应室，所述高能金属离子(II)会与这些复合物，尤其是氧气，发生反应，导致不合需要的复合物形成，例如氧化钛，并且它们将不再适用于形成所述混合氧化物边缘区。如果它们的能量仍然充足，形成的所述复合物可被更进一步的植入所述陶瓷体的所述边缘区，这能导致与传统离子植入相关联的所述缺点，例如所述陶瓷晶格的扰乱。此外，所述不合需要的复合物可能被作为表面涂层放置在所述陶瓷体上，并且因此形成干扰层，所述干扰层反过来能阻止所述混合氧化物边缘区的形成。
因此有必要确保所述金属离子(II)无障碍地碰撞在所述陶瓷体上，举例来说，在目标和陶瓷体之间的路程上没有发生反应，以便能与所述后者发生热化学且一致的反应。
根据本发明，在所述方法的步骤(b)中，所述未完工陶瓷体的所述边缘区被触发。更确切的说，在所述陶瓷体的所述边缘区中的还未根据本发明被改良的所述原子被转移至积极主动地激发态。使形成根据本发明的所述混合氧化物边缘区成为可能是有必要的。
根据本发明，为了激活所述边缘区，从之前技术得知的所述方法可被利用，例如使用燃烧器火焰处理、等离子体处理、电晕处理。等离子体技术首选用于激活所述边缘区。
通过等离子体处理激活所述边缘区具有的优点，除了别的之外，是所述陶瓷基片的所述表面首先是洁净的，例如去除了污染物。随着所述陶瓷体的所述边缘区的激活，此夕卜，在等离子体-化学激活中所述边缘区开始被侵蚀和激活，等离子体处理在增加所述反应区和为在金属(I)和金属(II)之间的所述期望的热化学反应创造更多的准备是首选。结果是金属(I)的所述反应增加了。
随着在高度真空下通过 电子气体放电产生的等离子体，所述边缘区的激活优选发生，其中，所述陶瓷体的所述表面上的所述等离子体的所述运动期间和所述能量是经过选择的，以至所述边缘区的所述原子以这种方式激活，即化学反应变得完全有可能并且能够在所述陶瓷体的所述边缘区发生。
更可取的是，在激活所述陶瓷体的所述边缘区之前，释放的所述污染物全被排出。所述排气优选在25°C到400°C的温度下进行几个小时，时间也可更短或更长，温度优选在350°C以下，其中其他温度也不排除。并且压力优选在10_7到10_3毫巴之间，其中所述排气借助真空泵从所述反应室内不断抽出。
然后，为了激活，所述材料或成分的所述边缘区被在高度真空下电子气体放电产生的离子和/或电子轰炸。在所述反应室内的所述压力在10_5到10_3毫巴之间的范围，优选在10_7和10_3毫巴之间，尤其优选在外部空间真空的所述区域。在这些压力下，与所述平均自由行程相符的所述等离子体微粒的所述能量足够大使得出现在所述陶瓷体的所述边缘区的所述原子以这种形式被积极主动地激发，在其他条件下不可能发生的所述化学发应在所述陶瓷体的所述边缘区变得可能。
等离子体激活通过技术熟练的人所知的方法实施。
惰性气体被用作所述气体放电的气体。所述惰性气体选自氩、氖、氪和氙中选择出来的，其中氩是首选。不排除其他合适的惰性气体。
因此有必要确保所述金属离子(II)无障碍地碰撞在所述陶瓷体上，举例来说，在目标和陶瓷体之间的路程上没有发生反应，以便能与所述后者发生热化学且一致的反应。[0085]作为在所述反应室应用高度真空的另一选择，方法和/或设备是可想到的，所述干扰的污染物，尤其是氧气，可从所述反应室空气中去除，达到根据本发明的所述效果。
在步骤(C)中，所述未完工陶瓷体的所述边缘区顺从热化学处理。这改变了所述陶瓷体的所述边缘区的所述化学组成。
在本发明中，热化学处理是一种随着提供的所述介质(金属(I I))应用于材料(金属(I))的热处理，其目的是通过质量传递改变所述材料的所述化学组成。总的来说，在热化学处理中，金属或非金属元素扩散到材料的所述表面。在热化学处理过程中，要么扩散区域要么是在扩散区域之上的连接区域可形成。在扩散区域内，所述扩散元素(金属II)的含量不断地、一致地减少，逐渐接近所述核芯，并且所述反应元素(金属I)的含量不断地、一致地减少，逐渐接近所述表面；相比之下，就连接区域而言，所述浓度减少通常幅度很大。
根据本发明，所述陶瓷体的所述热化学反应随着离子植入的所述帮助开始。这就意味着在第一阶段，金属(II)离子植入所述未完工陶瓷体(金属(I))的所述边缘区中，从此它们可进一步扩散进入所述陶瓷体并且可发生反应。这导致了连接区域即在离子植入的所述区域和处于连接区域下的扩散区域的形成。由于所述金属(II)离子的高能量和在步骤(b)中实施的所述边缘区的所述激活，在第二阶段，所述金属(II)离子与所述陶瓷材料(金属(I))的所述氧原子发生反应，形成了一种混合氧化物(金属(I)+ (II))。这个热化学反应只发生在假设所述反应室在根据本发明的方法中的步骤(a)中提前排空。所述离子植入优选发生在等离子体。尤其优选的是，所述离子植入是一种等离子体-浸入离子植入(PIII)0
以这种特别方式结合的所述步骤使得纯钛和作为实体的氧化陶瓷的热化学反应第一次成为可能，所以能制造出具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体。
在离子植入方法中，由目标产生的离子在定向电场中加速且随后碰撞在实体上。所述离子渗入所述主体，形成表面渗透层。离子植入能被所述决定因素离子能量和离子剂量影响。所述离子能量决定了渗入的所述深度，并且所述离子剂量决定了离子植入的所述数量。使用等离子体-浸 入离子植入(PIII)，传统离子植入的优点就能转移到复杂形状的大面积几何结构。因此，根据本发明，在高度真空室中，所述被处理部分被由适当的等离子体光源产生的等离子体涂布；随着非常短的脉冲上升时间(〈I微秒)应用负高压脉冲，所述等离子体的更多移动的所述电子被排斥，并且留下的所述正离子加速到达所述部分(被植入)之上。所述加速电压在传统离子植入的电压之下(数量级:30kV)。由于所述整个区域都是同时植入，随着在医学中遇到的各种复杂的几何形状，这个方法尤其精准地富有成效。
为了符合根据本发明具有混合氧化物边缘区和金属性表面的所述整体陶瓷体所需的特性，所有适应于此的金属和合金都能用作目标材料。这些顺从具有磁电管、激光器或任何其他合适的方法的高能汽化器，以在所述高度真空室内产生高“水蒸气浓度”。适合的目标材料包括对氧气有高亲和力的金属。所述目标材料优选包括钛、铌、钽、合金或它们的化合物。首选材料是钛、钛化合物或是钛合金，其中所述钛化合物是一种钛和所述元素周期表中第14族(例如碳、娃、锗、锡、铅)、第15族(例如氮、磷、砷、锑、铋)或第16族(例如氧、硫、硒、碲、针)元素的化合物或它们的混合物。钛元素和它的合金/化合物尤其是首选，且钛元素尤其是最好的首选。
根据本发明，因为所述热化学反应在所述边缘区发生，离子植入或等离子体-浸入离子植入以离子剂量从IO15到IO16离子/cm2且离子能量从IkeV到2.3MeV实施，优选IMeV到2.3MeV,与高度真空的合作不可或缺。所述温度在室内温度和400°C之间，尤其优选350° C及以下。所述压力在约10_3到约10_7毫巴，尤其优选在所述外部空间大气之下。
所述等离子体能连续不断(CW-等离子体)产生或脉冲。所述边缘区的所述特性，也就是所述组合的混合氧化物边缘区和所述组合的金属性表面能借助于所述等离子体参数调整，例如所述等离子体脉冲或是所述等离子体脉冲的所述能量。CW-等离子体和脉冲等离子体二者之一能根据本发明使用。所述两种类型的等离子体代的合作也是可能的。优选的是，在步骤(C)中使用CW-等离子体，所述CW-等离子体在接近所述反应过程的最后部分能改成脉冲。
令人意外的是，本发明者发现伴随传统离子植入的离子材料的互相影响的现象没有发生，例如辐射损伤、缺陷的相互作用、无定形化、结晶化、使热后处理(回火)有必要的分离。为了基于钛主体和陶瓷涂层的牙科植入物的生产，至今使用的所述离子植入技术的目的是在陶瓷涂层期间降低钛对氧气的所述亲和力(L.Wehnert、A.Moormann和 I Freesmeyer, Simulation calculations relate to the thermodynamics of theconventional titanium-ceramic bond and the influence of the bond-1mproving ionimplantation technique, Quintessenz Zahntechl998, Vol.24，p.1027-1037)。然而在本发明中，利用了金属(II)对氧的高亲和力。本发明者假设由于对氧的高亲和力，植入的金属离子(II)与陶瓷上的氧发生反应，伴随着复合原子键的形成。未完成的陶瓷体的边缘区是对边缘地带的化学改性的结果，也就是形成了金属(I)和(II)的混合氧化物，并且金属(II)的金属性表面在混合氧化物边缘区上制成，从而避免了传统离子植入的上述问题，并且不再要求随后的回火。由处理导致的陶瓷的损坏被完全避免，尤其是通过选择相当较低的温度，并且形成具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷，而不是有涂层的陶瓷。不存在相和相界分清了与涂层的区别，并且这样制成的陶瓷体是整体而不是有涂层的陶瓷。先前未解决的层间附着力问题也因此得到解决。
作为以步骤(C)的方式热化学处理的结果，在高度真空下，高能量金属(II)离子(例如钛离子)渗入所述未完成的陶瓷体的边缘区，在该边缘区里它们与金属(I)的氧化物(例如氧化锆)的氧形成金属(I)-金属(II)的复合氧化物(例如钛-锆-氧化物)，此外还形成金属(II)的金属性表面。因此它们发生化学反应，并且使未完成的陶瓷体边缘区转变成边缘地带，以至于在后者中金属(I)(例如锆)和氧以原子水平与所述金属(II)原子(例如钛原子、钛离子)结合，另外由金属(II)形成金属性表面。因此,金属(I)-金属(II)的复合氧化物和它的金属性表面不形成涂层，而是体现未完成的陶瓷体的边缘区的化学转变。陶瓷体的核芯和它的边缘地带因此形成了在金属(II)的金属性表面处终止的金属结构。根据本发明的陶瓷体的边缘区中第一金属(I)和另一金属(II)的浓度理想是在(I)和(II)的混合氧化物边缘区的中间，50/50 %。
在简化的构想中，可以说是所述热化学反应将所述未完成的陶瓷体转化成没有相界的新的整体(陶瓷位于核芯，混合氧化物位于中间，钛位于外部)。其厚度能按要求和根据应用控制和调整。
在根据本发明的一个实施方式中，具有混合氧化物边缘区和金属性表面的陶瓷体能进一步用一种或多种金属涂布，尤其是用另一金属(II)涂布。用一种或多种金属涂布通过本领域技术人员已知的和现有技术中常用的涂布金属或陶瓷的方法进行。
在另一实施方式中，一种或多种金属的涂层能被热化学地氮化、硼化、碳化、氧碳共渗等。当然，如果需要(关节的表面)，金属(II)的整体的金属性表面也能被氮化、硼化、碳化、氧碳共渗等，而无需进一步涂布。这就导致了陶瓷体金属性表面的硬化并且例如通过等离子体辅助的生化氮化、硼化、碳化、氧碳共渗等进行。
在根据本发明的另一实施方式中，具有混合氧化物边缘区和金属性表面的陶瓷体的表面能用上文所述的生物相容性材料/生物活性材料涂布。具有生物相容性材料/生物活性材料的涂层在这种情况下也可以通过本领域技术人员所知的和现有技术中常用的涂布陶瓷或金属的方法进行。
本发明还涉及具有混合氧化物边缘区和金属性表面的陶瓷体用作医学移植物的应用，尤其是用作牙齿移植物。根据应用，可对移植物能整个提供或只是部分提供混合氧化物边缘区和金属性表面。“部分”被理解为与骨接触的移植区具有足以保证一定的骨整合的混合氧化物边缘区和金属性表面的意思。
在本发明中，“医学的”涉及包括牙医学的人类医学和兽医学的领域，包括牙科领域。在本发明中，医学移植物是用作人或动物体内生物结构的替代品，或是因为其他目的用在体内的医疗器械。因此，在本发明中，医学移植物包括用于人和动物的移植物和牙移植物。牙移植物、臀移植物、赝复体、人造关节和假体作为医学移植物是优选的。
假体是用来代替身体的缺失部分(例如，由于疾病、事故或是截肢)的假肢，然而赝复体主要具有美化功能(例如人造眼睛或耳朵)。医学移植物并且尤其是假体能被用来代替生物结构，例如骨头、关节或是骨头的一部分，身体的几乎所有区域，例如颅骨、牙齿、上臂和前臂、肘部、大腿和小腿、臀、脚趾、手指、膝盖、脊柱等。然而，助听器、假肢、替换关节、假发(假发)和用来保护它们的移植物都根据本发明被医学移植物涂布。在特殊的具体实施方式
中，助听器能整合到其他移植物中。这也适用于“药物”或是植入体内的它们的容器(例如心脏起搏器、胰岛素泵等等)。
在根据本发明的一些实施方式中，移植物和牙移植物是一部分或多部分的移植物。
在本发明的优选实施方式中，只有与骨头接触的陶瓷体的区域才具有混合氧化物边缘区和金属性表面(整个或是部分)。此外，在另一个实施方式中，该区域另外具有混合氧化物边缘区和金属性表面，其与两部分的移植物的第二部分接触。
牙移植物具体是一部分、两部分或是多部分的移植物，并且能包括螺纹。优选牙移植物包括用于固定骨头中的移植物的固定部分和用于接收上部结构的保护部分，其中只有固定部分具有混合氧化物边缘区。在两个部分的移植物的具体实施方式
中，与另一区域相接触的陶瓷体的区域(例如在移植物和基台之间的它的接触表面的基台)具有部分混合氧化物边缘区和金属性表面。在这种情况下就要求两部分之间没有螺纹连接，同时能达到最理想的适配精确性，这就导致了关节的良好定位和高度的稳定性(压装)。如果将螺丝钉用于是用作根据本发明的多部分移植物(例如拧入移植物的支座)，整个螺丝钉或是只有螺纹区域可具有混合氧化物边缘区和金属性表面。
假若当移植物是多部分时，在两个部分的接触区域中只有一部分或是两部分都可具有混合氧化物边缘区和金属性表面。这个具体实施方式
的一个实例就是人造髋关节。在此情况下，至少人造关节的一个部分可具有混合氧化物边缘区和金属性表面。例如，与骨头连接的区域和与头部(球)接触的髋关节区域具有混合氧化物边缘区和金属性表面。或者相反，只有与穴接触的区域具有混合氧化物边缘区和金属性表面。也容易想到对根据本发明的两个移植物整个提供混合氧化物边缘区和金属性表面，以至于大幅预防了所担心的移植物折断时的分裂现象。一个优点就是混合氧化物边缘区和金属性表面防止了在关节移动时可能发出的吱吱声或讨厌的声音。尤其是在人造髋关节上端区域的混合氧化物边缘区和金属性表面可防止吱吱声，并且用作“润滑剂”。
根据本发明，具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体在一些实施方式中可包括另外的类金刚石的碳层(DLC)(例如在关节的表面上)。
DLC是极度坚硬的无定形碳层。在一些实施方式中，其组成可包括一层或多层其它金属的层，例如金、银、钼、铝、铜、铁、镍、锡、钽、锌和/或铬，和/或合金，例如钢铁或青铜。


图1示出了根据本发明的一部分牙移植物形式的陶瓷体。只有用于将移植物固定在骨头上的螺纹固定部分具有氧化锆-氧化铝-钛混合氧化物边缘区和纯钛的金属性表面。牙移植物的核芯由氧化锆-氧化铝陶瓷构成。
图2示出了根据本发明具有氧化锆-氧化铝陶瓷的核芯、氧化锆-氧化铝和钛混合氧化物的混合氧化物边缘区以及纯钛的金属性表面的损坏的陶瓷体。可清楚地看到根据本发明的没有分裂趋势的优点。
图3示出了根据本发明的具有氧化铝陶瓷的核芯、氧化铝-钛混合氧化物的混合氧化物边缘区和纯钛的金属性表面的陶瓷体的断裂表面的REM图像。在背景中可以看见金属性表面，而在这种情况下金属性表面具有“柔软的”类骨结构，并且应该预防植床上的微裂缝。在前景的空白区是混合氧化物边缘区和氧化铝铝核芯。
图4示出了两片约1毫米厚的氧化物陶瓷薄片，左边的是根据本发明具有钛金属性表面的氧化物陶瓷薄片，右边的是传统没有钛表面的氧化物陶瓷薄片。根据本发明的陶瓷薄片具有氧化锆-氧化铝陶瓷的核芯和氧化锆-氧化铝-钛混合氧化物的混合氧化物边缘区以及纯钛的金属性表面。
图5a、5b示出了在两种情况下来自图4的根据本发明的陶瓷薄片的两片限定的碎片。在断裂测试中并没有发生分裂成许多分裂的部分。在弯至断裂的期间，表面仍然没有出现像经常发生在传统涂层上的剥落趋势。
图6示出了根据本发明具有氧化铝陶瓷核芯、氧化铝-钛混合氧化物组成的混合氧化物边缘区和纯钛的金属性表面的陶瓷体的四面锯切粘合力测试。没有发现剥落趋势。形成核芯的陶瓷没有松散。
图7示出了根据本发明具有氧化锆-氧化铝陶瓷核芯、氧化锆-氧化铝和钛混合氧化物的混合氧化物边缘区和纯钛的金属性表面的陶瓷体的REM横截面图像(高放大倍率)。陶瓷核芯是位于底部的明亮区域。在此之上是浅灰色的混合氧化物边缘区(约700个原子层)，位于这里的是不均匀由深灰到黑色的纯钛表面。
图8示出了关于来自图7的陶瓷体的EDX示意图。它表现出了在混合氧化物边缘区中的金属(I)和(II)的浓度变化。各种金属的浓度在y轴上绘制出来，从0%开始向着示意图的上边缘增大。朝向陶瓷体的核芯延展的深度坐标被绘制在X轴上，其中在混合氧化物边缘区和金属性表面之间的过渡区出现横轴值X=O ；
曲线I (氧化锆-氧化铝)表现出金属(I)的浓度，它沿表面方向移动(朝左)直到0% ；
曲线2 (钛)表现出金属(II)的浓度，它沿核芯的方向移动直到0% ；
由两条曲线得出的帐篷形结构表明在混合氧化物边缘区正中间的金属(I)/ (II)浓度为50/50%的令人满意的效果。能看到这两条曲线以混合氧化物边缘区的正中间的方向一致地彼此相向地移动，并且一致地背离混合氧化物边缘区的正中间。
图9不出了根据图8的EDX不意图,在相应的点，该图被投射成根据图7的REM横截面图像。对于图8所述的 同 样适用。
权利要求
1.一种具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体，其中所述陶瓷体具有第一金属(I)的氧化物、混合氧化物边缘区、在所述混合氧化物边缘区上的金属(II)的金属性表面，所述混合氧化物边缘区包括所述第一金属(I)的氧化物和对氧具有高亲和力的另一金属(II)的氧化物； 其中所述混合氧化物边缘区: 相对于总的金属含量(1+11)，具有所述第一金属(I)的连续浓度梯度，从所述陶瓷体的核芯的100%开始到所述金属性表面的过渡区的0%，并且 相对于总的金属含量(1+11)，具有所述另一金属(II)的连续浓度梯度，从所述陶瓷体的核芯的0%开始到所述金属性表面的过渡区的100% ； 所述混合氧化物边缘区的氧浓度保持不变，并且形成所述陶瓷体的整体结构，而没有相界。
2.根据权利要求
1所述的陶瓷体，其中所述第一金属(I)选自铝、锆、钇、铌、铪、硅、镁、铈或是上述金属的混合形式。
3.根据权利要求
2所述的陶瓷体，其中所述第一金属(I)是氧化锆或氧化铝或氧化锆-氧化铝混合物。
4.根据前述任意一项权利要求
所述的陶瓷体，其中所述另一金属(II)为生物相容性的。
5.根据权利要求
4所述的陶瓷体，其中生物相容性的金属(II)是钛。
6.根据权利要求
3和5所述的陶瓷体，其中所述混合氧化物边缘区由钛-锆混合氧化物、钛-氧化铝混合氧化物或是钛-`氧化铝-氧化锆混合氧化物形成，并且所述金属性表面由纯钛组成。
7.根据前述任意一项权利要求
所述的陶瓷体，其中所述陶瓷体的边缘地带包括所述混合氧化物边缘区，且所述陶瓷体的边缘地带上的金属性表面为0.05到140 μ m厚。
8.根据前述任意一项权利要求
所述的陶瓷体，还包括一层或更多层的其他金属层，尤其是金属(II)的层。
9.根据前述任意一项权利要求
所述的陶瓷体，另外还包括一层或更多层的生物相容性的和/或生物活性的涂层。
10.一种制造根据权利要求
1至9中任意一项所述的具有混合氧化物边缘区和金属性表面的陶瓷体的方法，所述方法包括下列步骤，所述步骤需在热化学反应室中对具有边缘区的未加工的陶瓷体实施: (a)将所述反应室排空至10_3毫巴或更低的负压， (b)活化所述未加工的陶瓷体的所述边缘区，并且 (c)热化学处理所述未加工的陶瓷体的所述边缘区。
11.根据权利要求
10所述的方法，其中步骤(b)中的表面活化通过等离子体处理发生。
12.根据权利要求
10或11所述的方法，其中在步骤(c)中所述热化学处理由离子植入引起。
13.根据权利要求
12所述的方法，其中所述离子植入是指等离子体-浸入离子植入。
14.根据权利要求
12或13所述的方法，其中所述离子的量是IO15到IO16个离子/cm2，并且所述离子能量是IkeV到2.3MeV。
15.根据前述任意一项权利要求
所述的方法，其中步骤(c)在20到400°C之间的温度下实施。
16.根据前述任意一项权利要求
所述的方法，其中所述方法包括用一种或多种金属，特别是金属(II)涂布所述陶瓷体的表面的另一步骤(d)。
17.根据前述任意一项权利要求
所述的方法，其中所述方法还包括用生物相容性的和/或生物活性的材料涂布所述陶瓷体的所述表面的步骤(e)。
18.根据前述任意一项权利要求
所述的方法，其中所述混合氧化物边缘区和金属性表面仅在所述未加工的陶瓷体的部分区域形成。
19.根据权利要求
1至9中的任意一项的所述陶瓷体或根据权利要求
10至18中的任意一项所述制得的所述陶瓷体的应用，用作移植物。
20.根据权利要求
1至9中的任意一项的所述陶瓷体或根据权利要求
10至18中的任意一项所述制的所述陶瓷 体的应用，用作人或陆地交通工具或飞机或船只或建筑物或宇宙飞船的防护性保护板。
专利摘要
本发明涉及一种具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体，所述陶瓷体包括第一金属(I)的氧化物、混合氧化物边缘区、在所述混合氧化物边缘区上的包括金属(II)的金属性表面，所述混合氧化物边缘区包括所述第一金属(I)的氧化物和对氧具有高亲和力的另一金属(II)的氧化物；基于总的金属含量(I+II)，所述混合氧化物边缘区包括所述第一金属(I)的连续浓度梯度，从所述陶瓷体的核芯中的100％开始递减至所述金属性表面的过渡区中的0％，并且基于总的金属含量(I+II)，所述混合氧化物边缘区包括所述另一金属(II)的连续浓度梯度，从所述陶瓷体的核芯中的0％开始递增至所述金属性表面的过渡区中的100％；所述混合氧化物边缘区中的氧浓度保持不变，并且所述陶瓷体的整体结构没有相界。
文档编号A61L27/10GKCN103201237SQ201180048574
公开日2013年7月10日 申请日期2011年10月6日
发明者索林·伦茨, 京特·鲁比格, 克里斯蒂安娜·马林格尔, 亚历山大·施籁纳 申请人:萨拉摩斯有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan