专利名称：一氧化碳助燃剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及石油化工的催化裂化的一种助剂以及制备方法和用途，具体说，该助剂可促进催化裂化再生器环境中一氧化碳的燃烧形成二氧化碳。
非贵金属氧化物燃烧催化剂自二十世纪九十年代陆续出现，如中国专利申请90104880.1、96104701.1、93120042.3、93114887.1、92111005.7以及国外专利如USP5,443,807、USP6,117,813等所披露的，其中钙钛矿型稀土复合氧化物作为助燃剂受到广泛的重视。中国专利申请90104880.1(包括USP5,443,807)所公开的燃烧催化剂是将钙钛矿型稀土复合氧化物负载于莫来石载体上，活性成分中稀土金属元素选取La和Ce，碱土金属元素选取Ca、Sr和Ba，过渡金属元素则包括Ti、Cr、Co、Mn、Cu、Fe和Ni；该申请指出其燃烧催化剂不仅对CO具有助燃作用，对氮氧化物亦具有一定的降解能力。但该专利申请认为因γ-Al2O3会与活性组分发生化学反应而不能作为载体。因其未采用具有较大比表面积的载体，产品的活性较低。
中国专利申请93120042中，活性组分与上述专利申请的相似，但载体改为堇青石及尖晶石等，强调活性组分中钴氧化物的作用。
中国专利申请92111005.7中，活性组分为CuO及其它金属氧化物的复合体，负载于微球氧化铝载体上，它对CO的助燃效果与Pt或Pd剂相当。
另外，还有其它一些类型的助燃剂，如含贵金属的钙钛矿型助燃剂，见USP3,897,367。
大多数助燃剂的使用会不同程度地使烟气中NOx含量增高。虽然USP5,364,517、USP5,336,476、USP6,129,834等公开了一些在对CO进行助燃的同时、不会引起再生烟气中NOx含量升高的办法。例如其中的USP5,364,517即提供了活性组分为以稀土贱金属为主要组分的钙钛矿型复合氧化物，而载体则为共沉淀法合成的镁铝尖晶石。但均未发现有应用改型的钙钛矿型复合氧化物的报道。
实现本发明目的中提供一种一氧化碳助燃剂的技术方案是，本助燃剂由活性组分负载在载体上构成，活性组分在载体上的负载量(以载体的重量为基准)为5％～15％(Wt)、优选8％～12％(Wt)；载体是γ-三氧化二铝、氢氧化铝、FCC催化剂、堇青石或化学式为MgAl2O4·mMgO且m＝0～2的镁铝尖晶石；活性组分是具有通式(I)的钙钛矿型稀土复合氧化物和过渡金属氧化物的复合物A1-xA’xB1-yB’yO3-δ·zB”O(I)式中的A为稀土元素、优选La，A’为碱土金属元素、优选Sr，B、B’及B”为过渡金属元素、优选Cu或Mn，x为0～0.4，y为0～1，z为0～1.0，δ为0～0.3。
上述活性组分进一步优选为La1-xSrxCu1-yMnyO3-δ·zCuO或La1-xSrxCu1-yMnyO3-δ·zMnO，其中x为0.2～0.3，y为0.4～0.6，z为0.1～0.8、优选为0.2～0.5。
上述活性组分也可进一步优选为La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.2CuO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5CuO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.8CuO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·1.0CuO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.2CuO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5CuO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.8CuO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·1.0CuO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.2MnO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5MnO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.8MnO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·1.0MnO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.2MnO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5MnO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.8MnO或La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·1.0MnO。
当选择上述载体是化学式为MgAl2O4·mMgO的镁铝尖晶石时，化学式中的m＝0.5～1.5；镁铝尖晶石的比表面积100m2/g～200m2/g，且具有与催化裂化催化剂相同的粒度分布。
当选择上述载体是γ-Al2O3时，其比表面积为100m2/g～200m2/g，具有与催化裂化催化剂相同的粒度分布；γ-Al2O3载体为球形，吸水率45％～55％，其中粒度为40～100μm的γ-Al2O3的重量≥70％。
当选择上述载体是Al(OH)3时，Al(OH)3在负载了活性组分并在500℃～550℃条件下焙烧后，主要呈γ-Al2O3和χ-Al2O3。
实现本发明目的中提供一种一氧化碳助燃剂的制备方法的技术方案是，所述助燃剂的活性组分是具有通式(I)的钙钛矿型稀土复合氧化物和过渡金属氧化物的复合物A1-xA’xB1-yB’yO3-δ·zB”O(I)式中的A为稀土元素，A’为碱土金属元素，B、B’及B”为过渡金属元素，x为0～0.4，y为0～1，0＜z≤1.0，δ为0～0.3；该方法包括以下步骤①按所需活性组分的化学成分，将相应的金属硝酸盐溶液及一定量的有机酸混合得到混合液；②将混合液负载于特定的载体上；③将负载有活性成分的载体干燥、焙烧后即得到一氧化碳助燃剂。
上述步骤①中所选择的金属硝酸盐溶液中的稀土金属硝酸盐溶液为硝酸镧，碱土金属硝酸盐溶液为硝酸锶，过渡金属元素硝酸盐溶液为硝酸铜或/和硝酸锰。步骤①中A、A’、B、B’、B”的硝酸盐溶液的摩尔比按所需的A1-xA’xB1-yB’yO3-δ·zB”O的化学成分而定；硝酸盐的总浓度具体视载体的吸水率而定。步骤①中硝酸盐的总浓度为1.0～2.5M。步骤①中的有机酸为柠檬酸，其使用量与活性组分中金属离子的摩尔量相同。
上述步骤②中的载体为γ-三氧化二铝、氢氧化铝、FCC催化剂、堇青石或化学式为MgAl2O4·mMgO且m＝0～2的镁铝尖晶石。步骤②中的载体优选为比表面积为100m2/g～200m2/g的γ-三氧化二铝或镁铝尖晶石。
上述步骤③中的焙烧温度为400℃～800℃、优选为550℃～750℃、更优选为600℃～700℃，焙烧的时间为1～12小时、优选为2～5小时、更优选2～3小时。
本发明的一氧化碳助燃剂，在石油炼制流化催化裂化工艺中作为催化剂对一氧化碳进行助燃和对氮氧化物进行还原。
本发明具有积极的效果(1)本发明所采用的钙钛矿型稀土复合氧化物与过渡金属氧化物的复合物，该复合物是B”O过渡金属氧化物与钙钛矿型稀土复合氧化物的混合物，不仅解决了活性组分与载体强烈反应的问题，而且活性较强，其对CO助燃与NOx分解的催化效果较以前的产品有较明显的提高。(2)本发明利用大比表面积的Al(OH)3、γ-Al2O3等作载体，不仅提高了产品的活性，也大幅度降低产品生产的成本。(3)本发明选用大比表面积的尖晶石作载体，提高了产品抗硫中毒的能力。
图2为本发明的活性组分La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5CuO负载于Al(OH)3上的X射线衍射图。活性组分为La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5CuO，载体为Al(OH)3，活性组分含量10％wt，样品在700℃焙烧2小时后做X射线衍射，显示出载体Al(OH)3已全部转化为γ-Al2O3，显示出很强的钙钛矿的物相，不存在其它明显的物相，说明活性组分与载体之间并未发生强烈的化学反应。
实例1将100克Al(OH)3于700℃的温度下焙烧4小时，可制得γ-Al2O3载体。
实例2将10千克拟薄水铝石、2.2千克硝酸及15千克水混合，调整搅拌成胶，喷雾造粒成形，700℃焙烧，可得到γ-Al2O3载体。
(2)Al(OH)3和堇青石为市售工业产品。
(3)以共沉淀法制备镁铝尖晶石(MgAl2O4与MgAl2O4·mMgO)按所需的Mg/Al比例，取一定量的Mg、Al的硝酸盐溶解于适量水中，加入氨水，在碱性条件下获得沉淀，干燥，高温焙烧，粉碎至所需粒度。或将含沉淀的水溶液直接喷雾干燥形成镁铝尖晶石载体。
实例3以400克硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)与585克硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解于1500ml水中，将此溶液与2000ml氨水溶液(50％wt)缓慢混合，其沉淀经过滤、淋洗和干燥后，于700℃下焙烧1小时，粉碎至40～150um，即为镁铝尖晶石载体。样品的比表面积为120m2/g。
(4)以碱法制备镁铝尖晶石(MgAl2O4与MgAl2O4·mMgO)按所需Mg/Al比例，取一定量的拟薄水铝石与单质子酸制成铝溶胶，最好是用盐酸或硝酸；取一定量的大比表面积的MgO与单质酸如硝酸、盐酸或醋酸反应形成碱式镁盐。上述两种溶液搅拌混合后经喷雾干燥形成镁铝尖晶石载体。
实例4将10千克拟薄水铝石、2.17千克硝酸、40千克水在高速搅拌下制备的铝胶，将5千克轻质MgO、7.48千克硝酸及25千克水制备成碱式硝酸镁溶液，二者高速搅拌下混合，喷雾干燥，形成50～150μm微球，于700℃下焙烧形成镁铝尖晶石载体。
2、用浸渍法制备一氧化碳助燃剂。用浸渍法直接将活性组分负载于相应的载体上，活性组分的负载量为5％～15％(重量)，优选为8％～12％(重量)。该方法包括将含各活性组分的硝酸盐按所需的化学计量，及一定量的柠檬酸混合配制成水溶液，按照所需的负载比例以及载体的吸水比例，如γ-Al2O3的吸水比例约为50％，与所需载体混合均匀然后将溶液进行蒸发、干燥处理；在400℃～800℃、优选550℃～750℃、更优选600℃～700℃高温下焙烧形成，焙烧时间1～12小时，优选2～5小时、更优选2～3小时。由对图2的X射线衍射研究表明，上述浸渍方法制备获得的催化剂表面的微晶主要是具有钙钛矿型结构的氧化物，载体与该氧化物未发生强烈的化学反应。
一氧化碳助燃剂的制备方法举下列实施例说明之，但不仅限于这些实施例及应用。
实施例1、将13.8克La(NO3)3·6H2O、1.7克Sr(NO3)2、7.1克Mn(NO3)2(50％wt)、6.7克Cu(NO3)2·3H2O、8.4克柠檬酸配制成50ml的混合物的水溶液，与138克Al(OH)3混合均匀，于110℃烘干，然后于600℃温度下焙烧2小时后，得到载体为γ-Al2O3的助燃剂成品。所制得的助燃剂的活性组分为La0.8Sr0.2Cu0.2Mn0.5O3-δ·0.2CuO。
实施例2、将12.6克La(NO3)3·6H2O、1.5克Sr(NO3)2、6.5克Mn(NO3)2(50％wt)、8.8克Cu(NO3)2·3H2O、7.7克柠檬酸配制成50ml的混合物的水溶液，与138克Al(OH)3混合均匀，于110℃烘干，然后于600℃温度下焙烧2小时后，得到载体为γ-Al2O3的助燃剂成品。所制得的助燃剂的活性组分为La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5CuO。
实施例3、将11.6克La(NO3)3·6H2O、1.4克Sr(NO3)2、6.0克Mn(NO3)2(50％wt)、10.5克Cu(NO3)2·3H2O、7.0克柠檬酸配制成50ml的混合物的水溶液，与138克Al(OH)3混合均匀，于110℃烘干，然后于600℃温度下焙烧2小时后，得到载体为γ-Al2O3的助燃剂成品。所制得的助燃剂的活性组分为La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.8CuO。
实施例4、将11.0克La(NO3)3·6H2O、1.3克Sr(NO3)2、5.7克Mn(NO3)2(50％wt)、11.5克Cu(NO3)2·3H2O、6.7克柠檬酸配制成50ml的混合物的水溶液，与138克Al(OH)3混合均匀，于110℃烘干，然后于600℃温度下焙烧2小时后，得到载体为γ-Al2O3的助燃剂成品。所制得的助燃剂的活性组分为La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·1.0CuO。
实施例5、将12.8克La(NO3)3·6H2O、1.6克Sr(NO3)2、13.2克Mn(NO3)2(50％wt)、4.5克Cu(NO3)2·3H2O、7.8克柠檬酸配制成50ml的混合物的水溶液，与138克Al(OH)3混合均匀，于110℃烘干，然后于600℃温度下焙烧2小时后，得到载体为γ-Al2O3的助燃剂成品。所制得的助燃剂的活性组分为La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5MnO。
实施例6至实施例10、采用实例1所得的γ-Al2O3载体5份、每份100克，将实施例1至实施例5中的混合物的水溶液与1份γ-Al2O3载体混合，再于110℃烘干，然后于600℃温度下焙烧2小时后，得到载体为γ-Al2O3的助燃剂成品。所制得的助燃剂的活性组分与所对应的实施例相同。
实施例11至实施例15、采用实例2所得的γ-Al2O3载体5份、每份100克，将实施例1至实施例5中的混合物的水溶液与1份γ-Al2O3载体混合，再于110℃烘干，然后于600℃温度下焙烧2小时后，得到载体为γ-Al2O3的助燃剂成品。所制得的助燃剂的活性组分与所对应的实施例相同。
实施例16至实施例20、采用市售堇青石载体5份、每份100克，将实施例1至实施例5中的混合物的水溶液与1份堇青石载体混合，再于110℃烘干，然后于600℃温度下焙烧2小时后，得到载体为堇青石的助燃剂成品。所制得的助燃剂的活性组分与所对应的实施例相同。
实施例21至实施例25、采用实例3所得的镁铝尖晶石载体5份、每份100克，将实施例1至实施例5中的混合物的水溶液与1份镁铝尖晶石载体混合，再于110℃烘干，然后于600℃温度下焙烧2小时后，得到载体为镁铝尖晶石的助燃剂成品。所制得的助燃剂的活性组分与所对应的实施例相同。
实施例26至实施例30、采用实例4所得的镁铝尖晶石载体5份、每份100克，将实施例1至实施例5中的混合物的水溶液与1份镁铝尖晶石载体混合，再于110℃烘干，然后于600℃温度下焙烧2小时后，得到载体为镁铝尖晶石的助燃剂成品。所制得的助燃剂的活性组分与所对应的实施例相同。
当要制备本发明所列的其它类型活性组分的助燃剂，则以上述实施例中的Al(OH)3、γ-Al2O3、镁铝尖晶石、堇青石等为载体，助燃剂的制备方法与上述实施例相似，可分别制得活性成分为如下化学式的助燃剂La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.2CuO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5CuO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.8CuO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·1.0CuO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.2MnO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.8MnO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·1.0MnO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.2MnO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5MnO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.8MnO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·1.0MnO。
实施例1至实施例5所制备的催化剂样品的评价方法如下实验装置为石英管反应器，沸腾床，实验时取3克样品评价。针对其CO助燃效果评价时，混合气体为CO含量10000ppmv，O2含量1％，N2平衡的混合气体。针对NOx降解实验时，混合气体为CO含量10000ppmv，NO含量200ppmv，O2含量0.3％，N2平衡。测定不同温度下气体反应后的成分，即可知其转化率。表1为转化率为50％和90％时不同实例样品的对应温度。温度越低，说明活性越强。
表1实施例样品的实验结果
权利要求
1.一种一氧化碳助燃剂，由活性组分负载在载体上构成，其特征在于活性组分在载体上的负载量(以载体的重量为基准)为5％～15％(Wt)；载体是γ-三氧化二铝、氢氧化铝、FCC催化剂、堇青石或化学式为MgAl2O4·mMgO且m＝0～2的镁铝尖晶石；活性组分是具有通式(I)的钙钛矿型稀土复合氧化物和过渡金属氧化物的复合物A1-xA’xB1-yB’yO3-δ·zB”O(I)式中的A为稀土元素，A’为碱土金属元素，B、B’及B”为过渡金属元素，x为0～0.4，y为0～1，0＜z≤1.0，δ为0～0.3。
2.根据权利要求1所述的一氧化碳助燃剂，其特征在于稀土元素为La；碱土金属元素为Sr；过渡金属元素为Cu或Mn。
3.根据权利要求2所述的一氧化碳助燃剂，其特征在于活性组分在载体上的负载量为8％～12％(Wt)。
4.根据权利要求2所述的一氧化碳助燃剂，其特征在于活性组分为La1-xSrxCu1-yMnyO3-δ·zCuO或La1-xSrxCu1-yMnyO3-δ·zMnO，其中x为0.2～0.3，y为0.4～0.6，z为0.1～0.8。
5.根据权利要求4所述的一氧化碳助燃剂，其特征在于z为0.2～0.5。
6.据权利要求2所述的一氧化碳助燃剂，其特征在于活性组分为La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.2CuO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5CuO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.8CuO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·1.0CuO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.2CuO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5CuO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.8CuO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·1.0CuO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.2MnO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5MnO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.8MnO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·1.0MnO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.2MnO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5MnO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.8MnO或La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·1.0MnO。
7.根据权利要求1所述的一氧化碳助燃剂，其特征在于载体是化学式为MgAl2O4·mMgO的镁铝尖晶石，化学式中的m＝0.5～1.5；镁铝尖晶石的比表面积为100m2/g～200m2/g，且具有与催化裂化催化剂相同的粒度分布。
8.根据权利要求1所述的一氧化碳助燃剂，其特征在于载体是γ-Al2O3，其比表面积为100m2/g～200m2/g，具有与催化裂化催化剂相同的粒度分布；γ-Al2O3载体为球形，吸水率45％～55％，其中粒度为40～100μm的γ-Al2O3的重量≥70％。
9.根据权利要求1所述的一氧化碳助燃剂，其特征在于载体是Al(OH)3；Al(OH)3在负载了活性组分并在500℃～550℃条件下焙烧后，主要呈γ-Al2O3和χ-Al2O3。
10.一种制备一氧化碳助燃剂的方法，所述助燃剂的活性组分是具有通式(I)的钙钛矿型稀土复合氧化物和过渡金属氧化物的复合物A1-xA’xB1-yB’yO3-δ·zB”O(I)式中的A为稀土元素，A’为碱土金属元素，B、B’及B”为过渡金属元素，x为0～0.4，y为0～1，0＜z≤1.0，δ为0～0.3；该方法包括以下步骤①按所需活性组分的化学成分，将相应的金属硝酸盐溶液及一定量的有机酸混合得到混合液；②将混合液负载于特定的载体上；③将负载有活性成分的载体干燥、焙烧后即得到一氧化碳助燃剂。
11.根据权利要求10所述的一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于步骤①中所选择的金属硝酸盐溶液中的稀土金属硝酸盐溶液为硝酸镧，碱土金属硝酸盐溶液为硝酸锶，过渡金属元素硝酸盐溶液为硝酸铜或/和硝酸锰。
12.根据权利要求10所述的一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于步骤①中A、A’、B、B’、B”的硝酸盐溶液的摩尔比按所需的A1-xA’xB1-yB’yO3-δ·zB”O的化学成分而定；硝酸盐的总浓度具体视载体的吸水率而定。
13.根据权利要求12所述的一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于步骤①中硝酸盐的总浓度为1.0～2.5M。
14.根据权利要求10所述的一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于步骤①中的有机酸为柠檬酸，其使用量与活性组分中金属离子的摩尔量相同。
15.根据权利要求10所述的一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于步骤②中的载体为γ-Al2O3、氢氧化铝、FCC催化剂、堇青石或化学式为MgAl2O4·mMgO且m＝0～2的镁铝尖晶石。
16.根据权利要求15所述的一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于步骤②中的载体为比表面积为100m2/g～200m2/g的γ-三氧化二铝或镁铝尖晶石。
17.根据权利要求10所述的一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于步骤③中的焙烧温度为400℃～800℃，焙烧的时间为1～12小时。
18.根据权利要求17所述的一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于步骤③中的焙烧温度为550℃～750℃，焙烧的时间为2～5小时。
19.根据权利要求18所述的一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于步骤③中的焙烧的时间为600℃～700℃，焙烧的时间为2～3小时。
20.权利要求1至9所述的助燃剂，在石油炼制流化催化裂化工艺中作为催化剂对一氧化碳进行助燃和对氮氧化物进行还原。
全文摘要
本发明涉及用作石油炼制催化裂化装置中的一氧化碳助燃剂及其制备方法和用途。本发明的助燃剂的活性组分是具有A
文档编号C10G11/00GK1450148SQ0211682
公开日2003年10月22日 申请日期2002年4月10日 优先权日2002年4月10日
发明者祝新友, 刘振义, 李小纬 申请人:北京三聚环保新材料有限公司