专利名称：一种烃油的加氢脱金属方法
技术领域：
本发明是关于一种烃油的加氢精制方法，更具体地说是关于一种烃油的加氢脱金属方法。
背景技术：
近年来，原油的重质化和劣质化倾向日益严重，石油馏分，如重油，特别是渣油的金属杂质，如镍、钒等杂质含量日益升高，这些金属杂质必须予以除去。对这些油品进行加氢处理是脱除其中的金属杂质的主要手段。其中，加氢脱金属催化剂是加氢处理工艺的关键。由于加氢脱金属催化剂失活后很难再生，因此，加氢脱金属催化剂的活性和活性稳定性是衡量其性能优劣的关键指标，而催化剂载体则是影响加氢脱金属催化剂活性和活性稳定性的重要因素。为提高加氢脱金属催化剂的活性和活性稳定性，前人已做过许多研究。
CN1160602A公开了一种适合用作加氢脱金属催化剂载体的大孔径氧化铝载体及其制备方法，该大孔氧化铝载体的孔容为0.8-1.2毫升/克，可几孔直径为15-20纳米，堆积密度为0.5-0.6克/毫升，比表面为110-200米2/克。该大孔氧化铝载体的制备方法包括把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合，捏合成可塑体，将得到的可塑体在挤条机上挤成条状物，干燥并焙烧得到的产物，其特点是，在上述过程中还加入了可燃性固体颗粒扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的扩孔剂。
US 5,223,472公开了一种催化剂，该催化剂含有负载在一种多孔无定形耐热氧化物载体上的镍和钼加氢金属组分，所述载体含有δ氧化铝，所述催化剂含有约185-230埃的中孔。
CN1249208A公开了一种适合用作加氢脱金属催化剂载体的大孔氧化铝载体及其制备方法，该氧化铝载体的孔容为0.70-1.5毫升/克，比表面积为150-300米2/，孔直径10纳米以上的孔容占总孔容的30-70％，其中大于100纳米的孔容占总孔容的10-40％，堆积密度为0.4-0.6毫升/克，压碎强度为120-150牛顿/厘米。该氧化铝载体的制备方法包括将一种或几种拟薄水铝石与碳黑粉，表面活性物质混合、胶容、成型、干燥并焙烧。
CN1055877C公开了一种适合用作加氢脱金属催化剂载体的大孔径氧化铝载体及其制备方法，该氧化铝载体的孔容为0.8-1.2毫升/克，可几孔直径为15-20纳米，堆积密度为0.5-0.6克/毫升，比表面积为110-200米2/克。该氧化铝载体的制备方法包括把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合，捏合成可塑体，将可塑体挤条成型，干燥并在840-1000℃下焙烧得到的产物，在制备过程中还加入了以氧化铝计3-10重％的可燃性固体颗粒扩孔剂和0.1-1.5重％的可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物扩孔剂。
CN 1206037A公开了一种加氢脱金属催化剂，该催化剂以CN 1160602A所述大孔氧化铝作载体，担载VIII族和/或VI族金属元素，该催化剂的孔容为0.7-0.9毫升/克，比表面积为110-260米2/，最可几孔直径为15-20纳米，孔径在10-20纳米的孔的孔容占总孔容的60％以上，载体中还含有0.07-1.1重％的P2O5。
CN1218086A公开了一种重油加氢脱金属和加氢脱硫的方法，该方法在反应温度340-420℃，压力10-16兆帕的条件下，在氢气存在的条件下，使物料与催化剂接触，该催化剂包括VIB族和VIII族金属组分和难熔的多孔性无机氧化物载体，并且该催化剂具有如下性质(1)催化剂的平均孔径为16.0-20纳米；(2)除孔径小于8.0纳米的孔外，单位装填体积催化剂比表面与单位装填体积催化剂孔容的乘积大于45×106米-1。
研究结果表明，加氢脱金属催化剂的活性和活性稳定性与催化剂载体密切相关。适合用作加氢脱金属催化剂载体的氧化铝应具有较大的孔容(0.65毫升/克以上)，较大的孔径(可几孔径在12.0纳米以上)，而且孔分布要集中(集中在孔直径10-20纳米的范围内)，同时，由于γ-氧化铝的酸性适中，所述氧化铝最好为γ-氧化铝。然而，采用现有技术，无论加或不加扩孔剂，为提高氧化铝载体的孔径，制备氧化铝载体时的焙烧温度均在800℃以上，甚至在840℃以上，这使得现有技术的氧化铝载体均为γ-氧化铝和δ-氧化铝的混合相，甚至为纯的δ-氧化铝。此外，现有技术的氧化铝载体孔虽然也有的集中在10-20纳米的范围内，但是，集中度不够高，孔直径10-20纳米的孔的孔容占总孔容的百分数最高只有70％，这使得现有加氢脱金属催化剂的活性和活性稳定性都需进一步提高，进而使现有的烃油加氢脱金属方法的脱金属率不够高，在长周期运转时，为了保持较高的脱金属率，温升较大，即运转周期不够长。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术脱金属率不够高，运转周期不长的缺点，提供一种新的脱金属率较高，且运转周期较长的烃油的加氢脱金属方法。
本发明提供的烃油的加氢脱金属方法包括在加氢脱金属条件和氢存在的条件下，将一种含金属杂质的烃油与一种加氢脱金属催化剂接触，回收金属杂质含量降低的烃油，所述加氢脱金属催化剂含有一种氧化铝载体及负载在该载体上的第VIB族和第VIII族加氢金属组分，其中，所述氧化铝载体为γ-氧化铝，所述氧化铝载体的孔分布为孔直径为10-20纳米的孔的孔容占总孔容的百分数为大于70％至98％。
本发明提供的方法所用催化剂具有更高的活性，因此，本发明提供的方法具有更高的脱金属率。例如，在相同的反应条件下，即反应温度为390℃，氢分压为14.0兆帕，液时空速为1小时-1，氢油体积比为1000的条件下，对镍和钒总含量为130.4ppm的常压渣油进行脱金属，将使用现有催化剂时的相对总脱金属率定为100，则采用本发明提供的方法，相对总脱金属率高达108-117。
本发明提供的方法还具有较长的运转周期，例如，在与上述相同的氢分压、液时空速和氢油体积比条件下，随时提高反应温度，以保持反应时间为200小时的总脱金属率，反应5000小时后，采用本发明提供的方法，反应温度只提高了20℃，而采用现有方法时，反应温度则提高了35℃。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，所述氧化铝载体的孔分布为孔直径为10-20纳米的孔的孔容占总孔容的百分数优选为75-98％，更优选为80-98％。
本发明提供的方法所述催化剂中，所述氧化铝载体除是纯的γ-氧化铝并具有如上所述孔分布以外，具有与现有技术相同或相近的比表面、孔容和孔径。例如，其比表面可以是100-250米2/克，优选为110-200米2/克，更优选为120-180米2/克。孔容可以是0.65-1.2毫升/克，优选为0.68-1毫升/克，更优选为0.68-0.9毫升/克。可几孔直径为12-24纳米，优选为13-20纳米，更优选为13-18纳米。
按照本发明提供的方法，所述加氢脱金属条件为本领域技术人员所公知。如反应温度为340-440℃，优选为370-420℃，氢分压为8-18兆帕，优选为12-16兆帕，液时空速为0.5-2小时-1，优选为0.8-1.5小时-1，氢油体积比为200-1500，优选为500-1000。
本发明提供的方法所用催化剂的制备方法包括用含第VIB族和第VIII族金属化合物的溶液浸渍一种氧化铝载体，干燥并焙烧，其中，该氧化铝载体是一种γ-氧化铝，其孔分布为孔直径为10-20纳米的孔的孔容占总孔容的百分数为大于70％至98％。该氧化铝载体的制备方法包括将拟薄水铝石、酸、水和助挤剂的混合物挤出成型、干燥并焙烧得到的成型物，其中，所述成型物的干燥的方法是在90-300℃的温度下，在35分钟之内，使成型物完全干燥，成型物的焙烧的方法是在含水蒸汽的气氛中，在600-800℃的温度下，焙烧至少0.5小时，所述含水蒸汽的气氛中，水蒸汽的含量不低于10体％。
其中，所述成型物干燥的具体方式可以采用任意的方式，只要满足在90-300℃的温度在35分钟之内，使成型物干燥即可。如可以采用鼓风干燥的方式，使成型物快速干燥。在工业上采用带式干燥时，将成型物在传送带上铺成3厘米以下的薄层也可以使成型物快速干燥。其中，干燥的温度优选为100-280℃，干燥时间越短越好，优选为1-30分钟。采用本发明所述快速干燥的方法可以避免成型物中的酸与拟薄水铝石和/或氧化铝的继续反应，从而，可在降低焙烧温度的同时，使氧化铝载体的孔容满足大于0.65毫升/克的要求，并且保证得到的氧化铝载体为纯的γ-氧化铝。
所述焙烧可以在密闭条件下进行，也可以并优选在所述温度下，在流动的含水蒸汽的气氛中进行，含水蒸汽气氛的流量使每克氧化铝载体每小时流过的水蒸汽的量为0.05-10克，优选0.1-5克。
所述含水蒸汽气氛可以是纯的水蒸汽，也可以是水蒸汽与惰性气体的混合气。含水蒸汽气氛中水蒸汽的含量至少为10体％，优选至少为50体％。其中，惰性气体指在所述焙烧条件下，不改变氧化铝载体性质的任意一种气体或气体混合物，例如，所述惰性气体可以是空气、氮气、元素周期表中零族气体中的一种或几种，由于空气和氮气便宜、易得，因此，优选为空气或氮气，更优选为空气。
所述成型物的焙烧温度优选为650-750℃，焙烧时间的延长对氧化铝载体的性质没有影响，但为了降低能耗，焙烧时间优选为1-10小时。
其中，所述酸指用作胶溶剂的各种酸中的一种或几种，这些酸为本领域技术人员所公知，如硝酸、盐酸、C1-C5的羧酸、柠檬酸、草酸等。所述助挤剂也为本领域人员所公知，如它可以是一种淀粉类物质，纤维素类物质等。水、酸和助挤剂的加入量为本领域技术人员所公知，一般来说，以拟薄水铝石、水、酸和助挤剂的总量为基准，拟薄水铝石的加入量为40-50重％，优选为42-50重％，水的加入量为45-58重％，优选为48-55重％，酸的加入量为0.5-5重％，优选为0.5-2.5重％，助挤剂的加入量为0.05-10重％，优选为1-5重％。
所述用含第VIB族和第VIII族金属化合物的溶液浸渍氧化铝载体的方法为本领域技术人员所公知，所述浸渍可以采用饱和浸渍法，也可以采用不饱和浸渍法，第VIB族和第VII族金属组分可以共浸也可以分浸。所述第VIB族金属化合物选自水溶性第VIB族金属化合物，如钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、偏钨酸镍、乙基偏钨酸铵等。第VIII族金属化合物选自水溶性第VIII族金属化合物，如硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、醋酸镍、醋酸钴、偏钨酸镍等，这些第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物为本领域技术人员所公知。
所述浸渍后的干燥和焙烧条件也为本领域普通技术人员所公知，如干燥温度可以是室温至300℃，优选100-200℃，焙烧温度可以是450-800℃，优选为500-750℃，焙烧时间可以是0.5-18小时，优选为1-10小时。
所述第VIB族加氢金属组分选自铬、钼、钨中的一种或几种，优选钼和/或钨，第VIII族加氢金属组分优选镍和/或钴，所述第VIB族和第VIII族金属组分以氧化物和/或硫化物的形式存在，所述第VIB族和第VIII族加氢金属组分及其含量为本领域技术人员所公知。以催化剂总量为基准，以氧化物计。第VIB族加氢金属组分的含量可以是0.5-18重％，优选为2-12重％，第VIII族加氢金属组分的含量可以是0.3-8重％，优选为0.5-5重％。
本发明提供的方法可用于对各种石油馏分加氢脱金属，特别适合用于对重油，尤其是渣油的加氢脱金属。
下面的实例将对本发明做进一步说明。
实例1
本实例说明本发明提供的方法所用催化剂的氧化铝载体的性质及其制备方法。
称取300克CN1247772A实例1制备的拟薄水铝石，与9.3克浓度为65重％的硝酸、9克田菁粉和330克去离子水混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条。在110℃下鼓风干燥，25分钟后成型物全部干燥完毕。将干燥后的成型物在650℃的温度下通入100％水蒸汽，流量为每克催化剂每小时1.5克的水蒸汽，焙烧5小时，得氧化铝载体Z1。Z1的性质列于表1中。其中，氧化铝的物相用X射线衍射法测定。比表面、孔容、可几孔径和孔分布均采用低温氮吸附BET法测定。
实例2本实例说明本发明提供的方法所用催化剂的氧化铝载体的性质及其制备方法。
按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的只是焙烧的温度为750℃，焙烧时间为2小时，焙烧的气氛为含水蒸汽10体％的水蒸汽与空气的混合气，流量为每克催化剂每小时0.5克水蒸汽，得到氧化铝载体Z2。Z2的性质列于表2中。
实例3本实例说明本发明提供的方法所用催化剂的氧化铝载体的性质及其制备方法。
按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是，干燥温度为250℃，10分钟后成型物完全干燥，焙烧的温度为700℃，焙烧时间为3小时，焙烧的气氛为含水蒸汽50体％的水蒸汽与空气的混合气，流量为每克催化剂每小时0.8克水蒸汽，得到氧化铝载体Z3。Z3的性质列于表1中。
实例4本实例说明本发明提供的方法所用催化剂的氧化铝载体的性质及其制备方法。
按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是所用拟薄水铝石为CN1247772A实例4制备的拟薄水铝石，得到氧化铝载体Z4。Z4的性质列于表1中。
实例5-9下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂的氧化铝载体的性质及其制备方法。
按实例1的方法制备拟薄水铝石，不同的是分别用如下拟薄水铝石的混合物代替CN1247772A实例1制备的拟薄水铝石实例5为150克CN 1247772A实例1制备的拟薄水铝石和150克CN 1247772A实例4制备的拟薄水铝石的混合物；实例6为150克CN 1247772A实例1制备的拟薄水铝石与150克Condea公司生产的工业牌号为C1的拟薄水铝石的混合物；实例7为150克CN1247773A实例4制备的拟薄水铝石和150克Condea公司生产的工业牌号为SB的拟薄水铝石的混合物；实例8为120克CN 1247772A实例1制备的拟薄水铝石、90克CN 1247773A实例4制备的拟薄水铝石和90克Condea公司生产的工业牌号为C1的拟薄水铝石的混合物；实例9为210克CN 1247772A实例1制备的拟薄水铝石和90克Condea公司生产的工业牌号为C1的拟薄水铝石的混合物，得到氧化铝载体Z5、Z6、Z7、Z8和Z9。它们的性质列于表1中。
对比例1本对比例说明现有加氢脱金属催化剂的氧化铝载体的性质及制备方法。
按CN1160602A实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是所用拟薄水铝石为本发明实例1所用的拟薄水铝石，得到参比氧化铝载体B1。B1的性质列于表1中。
表1
表1的结果表明，本发明提供的方法所用催化剂的氧化铝载体的孔分布更加集中，孔直径为10-20纳米孔的孔容占总孔容的百分数可达到80％以上。同时，本发明提供的方法所用催化剂的氧化铝载体均为纯γ-氧化铝。
实例10-18下面的实例说明本发明提供的方法所用加氢脱金属催化剂的制备。
称取实例1-9制备的氧化铝载体各100克，分别用230毫升含MoO376.2克/升，NiO12.5克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍2小时，过滤，120℃烘干，再在550℃温度分别焙烧6小时，得到本发明提供的方法所用加氢脱金属催化剂C1-C9。催化剂C1-C9中氧化钼和氧化镍的含量列于表2中。
实例19
本实例说明本发明提供的方法所用加氢脱金属催化剂的制备。
按实例11所述方法制备催化剂，不同的是钼酸铵和硝酸镍混合溶液中，MoO3的含量为56.5克/升，NiO的含量为9.0克/升，该混合溶液的用量为210毫升，焙烧温度为600℃，焙烧时间为1小时，得到本发明提供的方法所用加氢脱金属催化剂C10。催化剂C10中氧化钼和氧化镍含量列于表2中。
实例20本实例说明本发明提供的方法所用加氢脱金属催化剂的制备。
按实例12的方法制备催化剂，不同的是用含MoO390.5克/升，CoO 22.3克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液250毫升代替实例12所述钼酸铵和硝酸镍混合溶液，焙烧温度为650℃、焙烧时间1小时，得到本发明提供的方法所用催化剂C11。催化剂C11中氧化钼和氧化钴的含量列于表2中。
实例21本实例说明本发明提供的方法所用加氢脱金属催化剂的制备。
按实例14的方法制备催化剂，不同的是用100毫升含WO37.5克/升，NiO1.4克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合水溶液代替实例14所述混合溶液，焙烧温度为530℃，焙烧时间3小时，得到本发明提供的方法所用催化剂C12。催化剂C12中氧化钨和氧化镍的含量列于表2中。
对比例2本对比例说明参比加氢脱金属催化剂的制备。
按实例10的方法制备催化剂，不同的是用对比例1制备的参比氧化铝载体B1代替Z1，得参比催化剂CB1。CB1中氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。
表2中所列催化剂中各金属氧化物含量的测定方法为荧光光谱法。
表2
实例22-33下面的实例说明本发明提供的方法。
在100毫升加氢反应装置上对表3所列常压渣油进行加氢脱金属，所用催化剂分别为实例10-21制备的催化剂C1-C12，催化剂为长2-3毫米的条，催化剂装量为100毫升，反应温度为390℃，氢分压为14.0兆帕，液时空速为1.0小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时后测定生成油中各杂质金属的含量，并计算出总脱金属率，结果列于表4中。这里的总脱金属率为相对总脱金属率，总脱金属率为
率定为100，则使用其它催化剂时的相对总脱金属率为使用该催化剂时的总脱金属率与使用参比催化剂CB1时的总脱金属率的比值×100。其中，产物中的镍含量和钒含量均采用等离子发射光谱(AES/ICP)测定。
对比例3本对比例说明使用参比加氢脱金属催化剂的的加氢脱金属方法。
按实例22-33的方法对同样的原料油脱金属，不同的只是所用催化剂为参比催化剂CB1，结果列于表4中。这里CB1的相对总脱金属率定为100。
表3
表4
表4的结果表明，在同样的反应条件下，本发明提供的方法具有更高的脱金属率。
实例34-37下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例22的方法对同样的原料油脱金属，不同的是反应条件不同，不同反应条件下的结果列于表5中。
表5
实例38本实例继续说明本发明提供的方法。
按实例22的方法对同样的原料油脱金属，反应200小时以后，继续进行反应，并随时提高反应温度，以保持总脱金属率不变，反应5000小时后的反应温度升高值如表5所示。
对比例4本对比例继续说明使用参比加氢脱金属催化剂的加氢脱金属方法。
按实例34的方法对同样的原料油脱金属，不同只是所用催化剂为参比催化剂CB1。反应5000小时后的反应温度升高值如表5所示。
表5
从表5的结果看出，反应5000小时后，采用本发明提供的方法，为保持总脱金属率不变，反应温度仅提高了20℃，而采用现有加氢脱金属催化剂的方法时，反应温度提高了35℃，这说明本发明提供的方法具有更长的运转周期。
权利要求
1.一种烃油的加氢脱金属方法，该方法包括在加氢脱金属条件下和氢存在下，将一种含金属杂质的烃油与一种加氢脱金属催化剂接触，所述加氢脱金属催化剂含有一种氧化铝载体及负载在该载体上的第VIB族和第VIII族加氢金属组分，回收金属杂质含量降低的烃油，其特征在于，所述氧化铝载体为γ-氧化铝，所述氧化铝载体的孔分布为孔直径为10-20纳米的孔的孔容占总孔容的百分数为大于70％至98％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铝载体的孔分布为孔直径为10-20纳米的孔的孔容占总孔容的百分数为75-98％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化铝载体的孔分布为孔直径为10-20纳米的孔的孔容占总孔容的百分数为80-98％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第VIB族加氢金属组分选自钼和/或钨，第VIII族加氢金属组分选自镍和/或钴，所述第VIB族和第VIII族金属组分以氧化物和/或硫化物的形式存在。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，以催化剂总量为基准，以氧化物计，第VIB族加氢金属组分的含量为0.5-18重％，第VIII族加氢金属组分的含量为0.3-8重％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，第VIB族加氢金属组分的含量为2-12重％，第VIII族加氢金属组分的含量为0.5-5重％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢脱金属条件包括反应温度为340-440℃，氢分压为8-18兆帕，液时空速为0.5-2小时-1，氢油体积比为200-1500。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢脱金属条件包括反应温度为370-420℃，氢分压为12-16兆帕，液时空速为0.8-1.5小时-1，氢油体积比为500-1000。
全文摘要
一种烃油的加氢脱金属方法包括在加氢脱金属条件下和氢存在下，将一种含金属杂质的烃油与一种加氢脱金属催化剂接触，所述加氢脱金属催化剂含有一种氧化铝载体及负载在该载体上的第VIB族和第VIII族加氢金属组分，回收金属杂质含量降低的烃油，其中，所述氧化铝载体为γ－氧化铝，所述氧化铝载体的孔分布为孔直径为10－20纳米的孔的孔容占总孔容的百分数为大于70％至98％。
文档编号C10G45/02GK1448472SQ02116278
公开日2003年10月15日 申请日期2002年3月29日 优先权日2002年3月29日
发明者杨清河, 朱立, 康小洪, 聂红, 戴立顺, 石亚华, 李大东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院