专利名称：润滑剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种润滑剂组合物，特别是船用柴油机汽缸润滑剂(MDCL)组合物。船用柴油机汽缸润滑剂组合物是全损失润滑剂，它们的目的是在汽缸套和活塞环之间提供坚固的油膜，并中和由燃料中硫化合物燃烧形成的酸。
用于柴油发动机的燃料一般具有高硫含量(例如，至少3.5％硫)，这会导致来自柴油发动机的废气中含有大量硫的氧化物(SOX)。硫的氧化物与也存在于废气中的水分反应，形成将会侵蚀发动机的硫酸。因此，船用柴油机汽缸润滑剂组合物包括高碱性金属清洁剂以中和硫酸。市售船用柴油机汽缸润滑剂组合物一般具有至少为70的总碱值(‘TBN’)(用ASTMD 2896测定)。
环境问题已经促使许多地区，如沿海地区，要求采用低硫燃料，也就是包括小于1.00重量％硫的燃料，这就容许使用具有较低总碱值(例如40)的船用柴油机汽缸润滑剂组合物。因此，这就需要轮船携带两种不同润滑剂的油罐。
US4,842,755公开了一种碱值至少为60的船用柴油机汽缸润滑剂。该组合物包括经硼酸化的无灰分散剂、一种或多种碱性金属化合物和提供0.02-0.023重量％(200-230ppm)锌的二硫代磷酸二烃基酯锌盐(参见权利要求1)。具体实施例表明增加锌含量到大于230ppm会导致环和套磨损性能优点的损失。
本发明的目的是提供总碱值至少为30、优选为35或更高(ASTM D2896-01)的船用柴油机汽缸润滑剂，其适于与高硫和低硫燃料一起使用。
本发明的另一个目的是提供总碱值至少为30、优选为35或更高(ASTM D 2896-01)的船用柴油机汽缸润滑剂，该润滑剂适于与高和低硫燃料一起使用，同时当其与高硫燃料一起使用时，仍能对腐蚀磨损提供所需程度的保护。
根据本发明，提供了一种船用柴油机润滑剂组合物，其总碱值至少为30、优选至少为35或更高(根据ASTM D2896测定)，而且包含-至少40重量％润滑粘性的油(基于船用柴油机汽缸润滑剂组合物的总量)，-至少一种由至少两种表面活性剂、优选酚盐和磺酸盐表面活性剂制备的清洁剂，-至少一种提供至少100ppm硼的含硼分散剂，-至少一种含锌抗磨损添加剂，优选提供大于230ppm、优选至少250ppm锌的二硫代磷酸二烃基酯锌盐。
本发明人惊讶地发现，与US4,842,755的教导不同的是，在包括由至少两种表面活性剂制备的清洁剂的船用柴油机汽缸润滑剂组合物中，使用大于230ppm的锌可以对磨损提供增加了的保护。
本发明人还发现，当与高硫燃料一起使用时，以上定义的船用柴油机汽缸润滑剂组合物即使在较低的总碱值，例如40，仍可以提供良好程度的磨损保护。
根据本发明，还提供了一种操作船用柴油发动机的方法，该方法包括采用以上定义的船用柴油机汽缸润滑剂组合物润滑发动机的步骤。
根据本发明，还提供了以上定义的船用柴油机汽缸润滑剂组合物的用途，用于减少船用柴油发动机磨损。
润滑粘性的油润滑粘性的油(有时称为润滑油)可以是任何适于船用发动机的润滑的油。润滑油可以适当地为动物、植物或矿物油。适当地，润滑油是衍生自石油的润滑油，如环烷基、石蜡基或混合基油。另外，润滑剂可以是合成润滑油。合适的合成润滑油包括合成酯润滑油，其包括二酯，如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯和己二酸十三烷基酯或聚合烃润滑油，如液态聚异丁烯和聚α-烯烃。一般采用矿物油。润滑油一般地可以包含大于60，典型地大于70质量％的组合物，而且典型地在100℃时具有从2至40，例如3-15mm2s-1的运动粘度，和从80-100，例如从90-95的粘度指数。
另一类润滑油是加氢裂化油，此处精炼处理进一步在高温和适当压力下，在氢存在下分解中和重馏分。加氢裂化油典型地在100℃时具有从2-40，例如从3-15mm2s-1的运动粘度和在从100-110，例如从105-108范围内的粘度指数。
该油可以包括“光亮油”，其指这样的基油，即其为一般在100℃时运动粘度为28-36mm2s-1的减压渣油经溶剂萃取、脱沥青而来的产品，且典型地以小于40、优选小于30、更优选小于20重量％(基于组合物的质量)的比例使用。
船用柴油机汽缸润滑剂组合物优选包括至少50重量％润滑粘性的油，更优选至少60重量％润滑粘性的油，甚至更优选至少70重量％润滑粘性的油(基于船用柴油机汽缸润滑剂组合物的总量)。
包括至少两种表面活性剂的清洁剂清洁剂是减少发动机中活塞沉淀物(例如高温漆和漆沉淀物)形成的添加剂；其具有中和酸的性能，并能够使细分散固体保持悬浮。它基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐，有时称为表面活性剂。
清洁剂包括带有长链憎水尾的极性头。大量金属基通过过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应被包括进来以得到包含作为金属基(例如，碳酸盐)胶束外层的中和清洁剂的高碱性清洁剂。
清洁剂包括至少两种表面活性剂，优选至少包括酚盐和磺酸盐表面活性剂。清洁剂可以称为复合/混合清洁剂。复合清洁剂优选包括至少5质量％酚盐，更优选至少10重量％酚盐(基于清洁剂的总量)。复合清洁剂优选包括至少5质量％磺酸盐，更优选至少8质量％磺酸盐(基于清洁剂总量)。清洁剂也优选包括水杨酸盐表面活性剂。清洁剂优选包括至少5质量％水杨酸盐，更优选至少10质量％水杨酸盐(基于清洁剂总量)。复合清洁剂中表面活性剂的量可以通过那些本领域技术人员熟知的技术手段，如色谱法、光谱法和/或滴定法来测定。清洁剂也可以包括其它表面活性剂，例如硫代磷酸盐、环烷酸盐或油溶性羧酸盐。表面活性剂基团可以在高碱性化过程中结合。金属可以是碱金属或碱土金属，如钠、钾、锂、钙和镁。优选钙。
复合清洁剂的例子在WO97/46643、WO97/46644、WO97/46645、WO97/46646和WO97/46647中描述。
优选地，清洁剂的TBN在250-500、更优选280-480、甚至更优选300-450的范围内。
船用柴油机汽缸润滑剂组合物优选包括至少2重量％、优选至少5重量％、更优选至少8重量％的包括至少两种表面活性剂的清洁剂(基于船用柴油机汽缸组合物的总量)。
船用柴油机汽缸润滑剂还可以包括其他清洁剂，如酚钙清洁剂、磺酸钙清洁剂或水杨酸钙清洁剂。其它的清洁剂可以具有小于50的低TBN，从50-150的中等TBN或大于150的高TBN。船用柴油机汽缸润滑剂组合物优选包括至少4重量％、优选至少6重量％的其它清洁剂(基于船用柴油机汽缸润滑剂组合物的总量)。
分散剂船用柴油机汽缸润滑剂组合物包括至少一种提供至少100ppm硼的分散剂。分散剂是用于润滑剂组合物中的添加剂，它在汽缸润滑剂中的主要作用是加速清洁剂系统的酸中和。
值得注意的分散剂类别是“无灰的”，即与含有金属并因此有灰形成的材料相反、在燃烧时基本不形成灰的非金属有机材料。无灰分散剂包含带有极性头的长链烃，极性是因为其包括例如O、P或N原子。烃链是赋予油溶性的亲油基团，其具有例如40-500个碳原子。因此，无灰分散剂可包含油溶聚合烃主链，该主链具有能够与所要分散的颗粒连接的官能团。
无灰分散剂的例子是经硼酸化的琥珀酰亚胺，例如，经硼酸化的聚异丁烯琥珀酸酐；和经硼酸化的聚胺缩合物。
船用柴油机汽缸润滑剂组合物优选包括至少150ppm、更优选至少200ppm硼(基于船用柴油机汽缸润滑剂组合物的总量)。
抗磨损添加剂抗磨损添加剂提供至少230ppm、优选至少250ppm锌(基于船用柴油机汽缸润滑剂组合物的总量)。抗磨损添加剂优选提供至少275ppm、更优选至少300ppm、甚至更优选至少325ppm、甚至更优选至少350ppm、甚至更优选至少375ppm和最优选至少385ppm锌。
抗磨损添加剂可以根据已知的技术通过首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)制备，所述DDPA通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应、然后用锌化合物中和形成。例如，二硫代磷酸可以通过伯和仲醇的混合物反应来制得。另外，多重二硫代磷酸可以被制备为包含完全是仲的烃基团和完全是伯的烃基团。为了制备锌盐，任何碱性或中性锌的组合物都可以使用，但氧化物、氢氧化物和碳酸盐是最常用的。市售添加剂由于在中和反应中采用过量的碱性锌组合物，所以经常含有过量的锌。
优选的二硫代磷酸二烃基酯锌盐是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，可以用下列化学式表示[(RO)(R1O)P(S)S]2Zn其中R和R1可以是相同或不同的含1-18、优选2-12个碳原子并包括如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环基的基团。作为R和R1基团特别优选的是2-8个碳原子的烷基。因此，自由基可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基(2-ethylehexyl)、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，在二硫代磷酸中的碳原子总数(也就是在R和R1中)一般地为5或更大。因此二硫代磷酸二烃基酯锌盐可以包含二硫代磷酸二烷基酯锌盐。
抗氧化剂船用柴油机汽缸润滑剂组合物可以包括至少一种抗氧化剂。抗氧化剂可以是胺类的或酚类的。作为胺的例子，可提及的是仲芳族胺，如二芳基胺，例如二苯胺，其中每个苯基用具有4-9个碳原子的烷基烷基取代。作为抗氧化剂的例子，可提及的是受阻酚，包括单酚和双酚。
优选地，抗氧化剂，如果存在的话，在组合物中以高至3质量％的量提供(基于船用柴油机汽缸润滑剂的总量)。
如果必要，可以提供其它添加剂，如倾点下降剂、消泡剂和/或反乳化剂。
此处使用的术语“油溶”或“油可分散”不一定表示组合物或添加剂以所有比例在油中可溶解、可混合或能够悬浮。然而，这的确意味着它们例如在油中可溶解或稳定分散到足够在油的使用环境中发挥它们应当发挥的效果的程度。而且，如果希望的话，其它添加剂的附加加入也允许加入更高含量的特殊的添加剂。
本发明的润滑剂组合物包含在混合前后能或不能在化学上保持不变的定义的单独的(即分开的)组分。
通过下列实施例说明(而不是限制)本发明。
实施例制备具有40或70的TBN的船用柴油机汽缸润滑剂组合物。该润滑剂组合物包含包括酚盐和磺酸盐表面活性剂的高碱性复合钙清洁剂；碱值为250的酚钙；经硼酸化的分散剂；以及抗磨损剂。
润滑剂组合物采用Bolnes十字头发动机(单缸二冲程发动机，Bolnes3DNL)进行Bolnes测试，其经校准和稳定，用包括约3.5％硫的燃料操作。Bolnes发动机速度为500rpm，润滑剂进料速度为1.00g/kwh。每种润滑剂组合物试验96小时。设计试验条件以使汽缸套在此段时间产生腐蚀磨损。在汽缸套特定的经校准的位置以微米测量磨损。平均记录磨损在下面报道。记录结果越低，汽缸套磨损越少。
上表清楚地表明，当清洁剂由至少两种表面活性剂制备时，包括385ppm或更多锌的船用柴油机汽缸润滑剂产生的磨损较少。特别令人惊讶的是，TBN为40的实施例5与高硫燃料一起产生的磨损比TBN为70的对比例1更少。
权利要求
1.一种船用柴油机汽缸润滑剂组合物，其根据ASTM D2896测定具有至少30的总碱值，并且包含-至少40重量％的润滑粘性的油，-至少一种由至少两种表面活性剂、优选酚盐和磺酸盐表面活性剂制备的清洁剂，-至少一种提供至少100ppm的硼的含硼分散剂，和-至少一种提供大于230ppm、优选至少250ppm的锌的含锌抗磨损添加剂，优选二硫代磷酸二烃基酯锌盐。
2.如权利要求1的船用柴油机汽缸润滑剂组合物，其中清洁剂包括基于清洁剂的总量至少5质量％的酚盐和至少5质量％的磺酸盐。
3.如权利要求1或2的船用柴油机汽缸润滑剂组合物，其中清洁剂还包括水杨酸盐表面活性剂，优选基于清洁剂的总量至少5质量％的水杨酸盐。
4.根据以上权利要求中任意一项的船用柴油机汽缸润滑剂组合物，其中润滑剂的碱值为至少35、优选至少40或60。
5.根据以上权利要求中任意一项的船用柴油机汽缸润滑剂组合物，其中分散剂提供基于船用柴油机汽缸润滑剂组合物的总量至少150ppm、优选至少200ppm的硼。
6.根据以上权利要求中任意一项的船用柴油机汽缸润滑剂组合物，其中抗磨损添加剂提供至少275ppm、优选至少300ppm、更优选至少325ppm、甚至更优选350ppm、甚至更优选至少375ppm并最优选至少385ppm的锌。
7.根据以上权利要求中任意一项的船用柴油机汽缸润滑剂组合物，其中抗磨损添加剂是下式表示的二烃基二硫代磷酸的油溶性盐[(RO)(R1O)P(S)S]2Zn其中R和R1可以是相同或不同的含1-18、优选2-12个碳原子的烃基，并且包括例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环基的集团。
8.根据以上权利要求中任意一项的船用柴油机汽缸润滑剂组合物，其还包括胺类或酚类抗氧化剂。
9.一种操作船用柴油发动机的方法，其优选采用具有至少3.0％、优选至少3.5％的硫含量的燃料，该方法包括使用如权利要求1-8中任意一项的船用柴油汽缸润滑剂组合物润滑发动机的步骤。
10.根据任意一项权利要求的船用柴油汽缸润滑剂组合物的用途，优选与具有至少3.0％、优选至少3.5％的硫含量的燃料一起使用，以减少船用柴油发动机的磨损。
全文摘要
一种总碱值至少为30的船用柴油机汽缸润滑剂组合物。该组合物包括至少40重量％润滑粘性的油，至少一种由至少两种表面活性剂制备、优选酚盐和磺酸盐表面活性剂的清洁剂，至少一种提供至少100ppm的硼的含硼分散剂，至少一种含锌抗磨损添加剂，优选二硫代磷酸二烃基酯锌盐，其提供至少230ppm、优选至少250ppm的锌。该船用柴油机汽缸润滑剂组合物，即使当与高硫燃料一起使用时，也呈现较少的磨损。
文档编号C10M169/04GK1637126SQ200410103828
公开日2005年7月13日 申请日期2004年10月9日 优先权日2003年10月9日
发明者L·尚巴尔, T·加纳, A·邓恩 申请人:英菲诺姆国际有限公司