专利名称：水/烃乳化燃料及其制备和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含水和液态烃的乳化燃料，可用于热发动机和热机。特别是，本发明涉及一种改进了高温热稳定性的水/烃乳化燃料。
由于污染的限制和石油烃经济的因素，多年以来，很多油品公司致力于燃料(特别是马达燃料)的改进，包括石油烃替代燃料的开发研究。因为水能跟烃形成稳定的乳状液，所以很快成为一种特别受关注的特殊替代物。
这样，市场上销售的燃料至少包含5wt％的水，通过表面添加剂(或乳化系统)维持乳化的水烃的混合物。相对于传统的仅包括烃类的汽车燃料，这些燃料在柴油发动机中的燃烧过程中可能减少污染物、特别是氮氧化物、一氧化碳、颗粒物和未燃烧烃的排放。
欧洲专利EP 630398描述了一种基于烃燃料和水的乳化燃料，其中乳化系统包含了三种添加剂的组合脱水山梨醇油酸酯(较好的是脱水山梨醇倍半油酸酯)，聚烃基乙二醇(较好的是聚乙二醇)和烷基苯酚乙氧化物(较好的是壬基酚乙氧化物)。
欧洲专利EP 888421描述了一种基于水在至少一种烃中乳化燃料，该燃料包括乳化系统，乳化系统包括至少一种山梨糖醇酯(较好的是脱水山梨醇油酸酯)，至少一种脂肪酸酯(较好选自油酸盐和/或硬脂酸盐和/或蓖麻醇酸聚乙二醇酯)，和至少一种聚烷氧基烷基酚(较好的是聚乙氧基壬基酚和/或辛基酚)。
专利申请WO 01/48123描述了可改善乳化燃料热稳定性方法，以允许燃料存储和使用的温度范围可从-10℃到70℃。这种改善是通过用一种乳化系统实现的，这种系统由至少一种山梨糖醇酯(较好的是脱水山梨醇倍半油酸酯)，至少一种聚烷氧基脂肪酸酯(较好的是选自于油酸盐和/或硬脂酸盐和/或蓖麻醇酸聚乙二醇酯)，至少一种聚烷氧基支链烃(较好的是选自异构(iso-)、二(di-)、三(tri-)烃基醇，最好的是包含3到10组乙氧基的异十三醇)。
US 6371998描述了一种液态烃燃料，其中带有含水的液泡。所述的液泡具体构成为，例如由4wt％的聚氧化乙烯-10-硬脂酸醇，7.2wt％的双硬脂酸丙三醇，5wt％的大豆甲基酯，5wt％的脱水山梨醇倍半油酸酯和78.8wt％的水。
最后，专利申请WO 01/51593描述了一种基于水和液态烃的乳化燃料，该燃料能在更宽的温度范围(-20℃到+50℃)内改善热稳定性。所用的聚合乳化剂是通过一种官能作用的聚烯烃低聚体和聚氧化烯之间的反应获得。为了比较，该申请也描述了一种乳化系统，该乳化系统包含87wt％的脱水山梨醇一油酸酯，3wt％脱水山梨醇三油酸酯，10wt％用10摩尔乙烯氧化的乙氧基蓖麻油。
然而，以上专利描述的乳化燃料没有足够的高温稳定性。事实上，当燃料在较高的温度，高于60℃的情况下几个小时，水相和烃相就会分离。值得注意的是，用这种乳化燃料不能与新的发动机技术相容，例如装有直接喷射泵系统的柴油发动机。在这个喷射系统中，燃料的温度通常都在70℃以上，当发动机熄火时，乳化剂将滞留在供应系统，从而导致相分离，特别是在注射泵中。这种现象将会导致产生包括车辆重启困难在内的许多问题。
为解决这个问题，本发明提出了较上述的众所周知的乳化燃料，具有改善的高温相对稳定性，且不降低燃料的其它性能。
事实上，申请人发现通过用一种至少包含两种表面添加剂的特别乳化系统，能改善所述乳化剂的高温稳定性。
为达到这一目标，本发明涉及一种含有主要成份为水/烃重量比范围为5/95-35/65的水和液态烃乳化液的乳化燃料。乳化液的比例典型的是至少80％，较好的是至少90％，最好的是重量比至少95％。所述的燃料的特点是其包含的乳化系统中至少有15wt％的脂肪酸酯和(聚)烷氧基化多元醇；其组成中至少一种组分包含脂肪酸酯、山梨糖醇酐以及至少琥珀酸或酐与至少一种胺、聚胺、脂肪酸、(聚)烷氧基脂肪酸、醇、聚烷氧基醇、或以上所述化合物所形成的缩合的产品。
与已知的乳化燃料相比，本发明所述的燃料具有更好的热稳定性，允许在冷的或常温和升温到75℃以上的温度下使用和存储。值得一提的是本发明燃料能与最新的，如直喷式发动机技术较好的相容。
为了在升高的温度中维持较长时间的稳定性(换句话说，为了使水滴在油相中完全均匀分散，避免两相聚合最终导致水相和油相的分离)，本发明的乳化燃料包含的乳化系统至少含有两种组分，或者是至少有两类酯，或者是一种脂肪酸和聚烷氧基多元醇酯以及一种琥珀酸或酐与至少一种胺、聚胺、脂肪酸、(聚)烷氧基脂肪酸、醇、聚烷氧基醇缩合的产品。
脂肪酸和山梨糖醇酐(sorbitan)形成的酯，在下文也叫山梨糖酸酐酯(sorbitan ester)，由脂肪酸酯和山梨糖醇酯或所述酯的混合物形成。术语“山梨糖醇酐”对本领域普通技术人员是公知的，代表一种山梨糖醇酐(anhydride of sorbitol)的四边形环(cyclic tetraol)，可从后面的脱水作用获得。Tetraol是一种包含4个羟基基团的多元醇。山梨糖醇酐通常能与山梨糖醇形成化学平衡。
所述的山梨糖醇酯包含一种或多种单酯，一种或多种聚酯，或单酯和聚酯的混合物。例如，它能通过一种或多种脂肪酸和山梨糖醇酐的酯化作用获得。山梨糖醇酯中的脂肪酸可以是直链或支链的，饱和或不饱和的，较好的包括6到22个碳原子，更好的是12到18个碳原子。举例说明并不限于，例如，所述的脂肪酸可以从月桂酸(十二烷酸)，棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，亚麻酸和它们的混合物中选取。
较好的是，所述的山梨糖醇酯包含至少一种脱水山梨醇油酸酯。例如，适合的脱水山梨醇油酸酯是脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇双油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇四油酸酯、脱水山梨醇倍半油酸酯。特别好的是，所述山梨糖醇酯包含至少一种从脱水山梨糖醇单油酸酯和脱水山梨醇倍半油酸酯中选取的酯。
脂肪酸和聚烷氧基多元醇形成的酯(下面称作多元醇酯)包含单酯、多酯或单酯和多酯的混合物。在多元酯中，每个酯分子组分的脂肪酸可以相同或不同。而且，从一种酯分子到另一种酯分子也可以是不同的，因此，也可以是多元酯混合物的情形。
我们所说的多元醇包含2到5个羟基基团，较好的是烷撑二醇，丙三醇，季戊四醇，它们烷基化衍生物及其混合物。
所述的多元酯中的脂肪酸可以是直链或支链的，饱和或不饱和的，较好的包括6到22个碳原子，更好的是12到18个碳原子。这些脂肪酸是存在于自然界中的蔬菜和/或动物油中，以自由态或酯化态的形式存在，例如但并不限于月桂酸(十二烷酸)，棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，亚麻酸和它们的混合物。
多元酯中的聚烷氧基基团具有一种相同或不同的烷氧基单元，每个烷氧基单元较好的是包含1到5个碳原子，更好的包含1到4个碳原子。较好的聚烷氧基基团由乙氧基单元组成。较好的聚烷氧基基团包含至少一种聚乙氧基基团。
每摩尔酯(或烷氧基数量)中烷氧基单元的平均摩尔数较好的在3-50之间，特别是当多元醇为丙三醇时，更好的是10-35之间。
较好的多元醇酯部分或全部由一种脂肪酸三酯和聚烷氧基丙三醇或所述的三酯的混合构成。更好的是，多元醇酯部分或全部由一种脂肪酸三酯和聚烷氧基丙三醇或所述的三酯混合构成。
例如，所述的多元醇酯可以通过一种酯或脂肪酸酯的混合物和多元醇聚烷氧化获得，或者通过一种或多种脂肪酸和一种或多种多元醇的聚烷氧基衍生物酯化形成。
较好的是，所述的多元醇酯可以通过蔬菜和/或动物油烷氧化得到。因此，在较好的方案中，多元醇酯全部或部分为烷氧基蔬菜和/或动物油。这是一种由脂肪酸和聚烷氧基多元醇(较好的是丙三醇)形成的三酯产品，通常是脂肪酸单酯和/或双酯与聚烷氧基多元醇(较好的是丙三醇)混合形成。如果需要，所述的油在烷氧化前和/或后需要经过净化处理。我们提到的适合的蔬菜油可以是菜子油、大豆油、蓖麻油、葵花油、棕榈油、和从含树脂的树中抽提出的油、和所述油的混合物。我们提到的动物油是黄油、动物脂和家禽脂。
本发明的一种较好的实施例是，多元醇酯完全或部分由乙氧基蔬菜油形成。
本发明的另一种较好的实施例中，多元醇酯是亚羟基乙二醇聚烷氧化形成的双酯；更好的是乙烯基乙二醇聚烷氧化形成的二油酸酯。较明显的是分子量为200-1000。
本发明所述的乳化燃料油中，上述多元醇酯的重量比例范围从0.5-5wt％，较好的是0.5-2wt％。
在本发明的第一种实施例中，乳化系统包含15-100wt％的至少一种多元醇酯、以及山梨糖醇酯和琥珀酸或酐与至少一种胺、聚胺、脂肪酸、聚烷氧基脂肪酸、醇、聚烷氧基醇的缩合产物、或所述化合物的混合物中的至少一种。
较好的是，本发明乳化系统包含15-100wt％的至少一种山梨糖醇酯和至少一种多元醇酯，山梨糖醇酯与多元醇酯的总重量比的变化范围为20/80到80/20，较好的是40/60到60/40。最好的是两类酯的重量比为几乎相等(45/55到55/45)。
本发明所述的乳化燃料油中山梨糖醇酯较好的含量范围为0.5-5wt％，更好的是0.5-2wt％。
根据本发明优选的实施例，乳化燃料中的乳化系统除了包含所述的2种酯类，至少还包括一种含3-22个碳原子的醇，较好的包括6-12个碳原子的醇。所述的醇较好的是一种一元醇，可以是直链或支链的、饱和或不饱和的。更好的醇包含至少一种饱和的支链醇。特别适宜的醇包括如乙基己醇(如2-乙基己醇)，异丙醇，叔丁醇，异戊醇，异十三醇，脂肪醇(包含12-22个碳原子)。
本发明的乳化燃料中所述醇的重量比范围较好为0.1-5wt％，更好的是0.3-2wt％，最好的是0.5-1wt％。
本发明乳化燃料的乳化系统中的所述醇有许多优点。一方面，这种醇起到了在第一种和第二种酯之间的表面活性剂的作用，即它有利于和加强了后者的乳化作用。另外，它能提高水滴尺寸的均匀性后者有更均匀的尺寸(更好的单分散性)和更小的水滴。因此避免了大水滴的出现，从而改善了燃料易于沉降的缺点(水滴易于沉降到燃料的底部，水滴越大越容易沉降)。
另一种好的实施例是，本发明乳化燃料中的乳化系统包含0-85wt％的至少一种化合物，该化合物是一种琥珀酸或酐与至少一种胺、聚胺、脂肪酸、聚烷氧基脂肪酸、醇、聚烷氧基醇的缩合产物或所述化合物的混合物，后面称作缩合产品。较好的是至少一种琥珀酸酐与至少一种聚胺的缩合产品。
琥珀酸或酐较好的替代物是一种聚合的烃根，比如一种聚异丁烯根。
本发明乳化燃料中的乳化系统所用的化合物也具有很多优点。一方面，它能改善水滴尺寸的均匀性。另一方面，它改善了本发明乳化燃料和传统纯烃燃料的相容性能，使得两类燃料可以互换。因此，在通常加传统烃类燃料的汽车中添加本发明的乳化燃料无需清洗燃料分配系统和副油箱。
本发明另一种好的实施例是，乳化系统包含重量15-85％的至少一种多元醇酯和85-15wt％的至少一种缩合产品。在燃料的存储和使用过程中，它们的联合能显著地改善包含酯类乳化的热稳定性。较好的乳化系统包含重量20-50％的至少一种多元醇酯和50-80wt％的至少一种缩合产品。
如果在乳化系统中加入上述描述的至少一种醇也在本发明的保护范围内，该醇可以是直链或支链、饱和或不饱和的一元醇，其碳原子数较好的为3-22，更好的为6-12。
除上述描述的乳化剂外，本发明乳化燃料也可以包含别的乳化剂。根据本发明，本领域技术人员通过加入其它乳化剂能够实现乳化系统，这种乳化剂可以是离子的或非离子的、合成的或自然生成的，例如但并不限于从脂肪酸、脂肪酸的衍生物、脂肪醇、乙氧基化的脂肪胺、多元醇酯、功能化聚合物以及它们混合的组分。
本发明乳化燃料的烃相可以是任何烃类的混合物。对于该目的，烃类可以是烃组分和天然或各种来源的组分的混合物。根据燃料的可能的应用，多种烃的可能性，以及经济方面的考虑(燃料的花费)来选择烃。
当燃料的目的是为热机提供燃料时，烃相可以包括一种或多种烃组分的传统的汽车燃料，烃可以从汽油馏分(通常的馏程范围是25-200℃)、中间馏分比如煤油馏分(通常的馏程温度范围是160-240℃)、和柴油馏分(馏程范围通常在160-400℃)、生物燃料、和它们的混合物中选择。这些组分可以从炼油厂、农业(生物燃料情况下)、或合成烃(比如轻烯烃的低聚物、或通过轻烃的费托合成的烃)获得。
生物燃料指小的醇类(比如乙醇)、蔬菜和/或动物油、以及所述油的酯。本发明燃料中烃的含量从0.1-60％，较好的生物燃料的含量从0.5-50％。较好的生物燃料是包含1-4个碳原子的醇与脂肪酸或包含16-22碳原子的脂肪酸的混合物的酯。生物燃料较好的是蔬菜油形成的甲基酯，这些蔬菜油可以是但并不限于大豆、菜籽、葵花、橄榄、棕榈油。
当燃料要做别的用途时，烃相包括一种或多种用作燃料的上述组分，和/或别的组分，如果需要也可从中间减压馏分选择(馏程温度范围通常在350-450℃)，重减压馏分(馏程温度范围通常在400-550℃)，或渣油馏分，和通常用作燃料的所有馏分(例如民用燃料、燃料油、石油渣油、加热油或这些馏分的混合物)中选择。
本发明描述中，所有的馏分范围采用ASTM D-86(石油产品的馏程)标准。
本发明燃料会形成一种水相中的细水滴均匀分散到烃相的乳液中。较好的是水相中的水滴小于或等于5μm微米，较好的是3μm，最好的是1μm。较好的是水滴的大小的颗粒剖面图是单分散的，大小为0.5μm。上述平均水滴大小是通过激光粒度测定法测定的。
本发明所述的乳化燃料可包含一种或多种杀虫剂，较好的是在水相中。所述的杀虫剂较好的是一种杀菌剂和/或一种防菌剂。杀虫剂可以是但并不限于异噻唑酮(isothiazolones)以及它的氯衍生物、苯扎氯铵(benzalkonium chlorides)、有机过氧化氢、异构硫代氰酸盐、硫代氰酸盐、铵盐、胺盐、和恶唑烷。
乳化燃料也包含至少一种抗凝剂。以下化合物可用作抗凝剂乙醇、乙二醇、乙二醇或乙醇的衍生物、盐溶液。
乳化燃料至少包含一种抗尘剂(antisoot)。我们所述抗尘剂的添加剂组成是一种或多种金属的或碱土金属的催化剂，该催化剂能促进煤灰二燃反应。较好的催化剂选用镁、钙、钡、铯、铜、铁或这几种金属的混合物。能使煤灰损坏的这种催化促进剂比通常水中的可溶盐更容易产生乳化，因此就能形成本发明乳化液的水相。
当燃料用作热能发动机燃料时，根据NF M 07-100标准，燃料硫含量是小于或等于350ppm，较好的是小于或等于50ppm，最好的是小于或等于10ppm。
当燃料用作热机燃料时，根据NF M 07-100标准，燃料硫含量小于或等于1wt％，较好的是小于或等于0.2wt％，最好的是小于或等于0.1wt％。
不管燃料做什么用途，根据IP 391标准，本发明燃料中的多环芳烃含量较好的是小于或等于11wt％，更好的是小于或等于6wt％。
当本发明乳化燃料用作汽车燃料时，乳化燃料可包含一种或多种别的添加剂，这些添加剂可以是汽车燃料的任何添加剂，包括但不限于-一种或多种十六烷值改进剂，例如有机或无机的硝酸盐，如硝酸铵；硝酸烷基酯，该酯中包含的烷基根可以是支链或直链的、饱和或不饱和的(较好的是支链和饱和的)、包含有3-20个碳原子，较好的有5-15个碳原子(特别是2-乙基己烷硝酸盐)；有机过氧化物、特别是芳基过氧化物，其中芳基基团是苯基团或一种苯基团的替代物(例如苯酰过氧化物)、或烷基过氧化物，其中的烷基可以是支链或直链的、饱和或不饱和的(最好是支链饱和的)，包含有2-20个碳原子，较好的有2-15个碳原子(例如叔丁基过氧化物)；-一种或多种可虑添加剂，例如乙烯/乙烯基醋酸酯的共聚物(EVA)，乙烯/乙烯基丙酸酯的共聚物(EVP)，乙烯/乙烯基乙醚的共聚物(EVE)，乙烯/甲基异丁酸酯的共聚物(EMMA)，乙烯/甲基反丁烯二酸酯的共聚物；-一种或多种抗泡剂，例如聚硅氧烷、烷氧基聚硅氧烷、脂肪酸酰胺；-一种或多种洗涤剂和/或抗腐蚀剂，例如胺、琥珀酸亚胺、链烯基琥珀酸亚胺、聚烷基胺、聚烷基聚胺和聚醚胺。
-一种或多种润滑剂或抗磨剂，例如脂肪酸和它们的酯或胺的衍生物，单或多环羧基酸和它们的酯或胺的衍生物；-一种或多种浊点添加剂，例如长链烯烃/(甲基)丙烯酸酯/顺丁烯二酰亚胺三聚物，正、反二丁烯酸酯的衍生物；-一种或多种抗沉降剂，例如(甲基)丙烯酸/用一种聚胺酰化的(甲基)丙烯酸盐的共聚物，聚胺烯化的琥珀酸亚胺，邻苯二甲酸和双链的邻苯二甲酸胺的衍生物；-一种或多种用于冷操作的多功能添加剂，例如基于乙烯和烯基硝酸盐的聚合物。
本发明还提供了上述发明的乳化燃料的制备方法，通过制备烃和水的一种乳液，乳液包含乳化系统和一些或可能的添加剂。所有传统的制备乳化液的方法均可用于该目的。
通过在乳液形成前，将一些或所有的添加剂混合至一种相和/或另一种相中对制备上述乳化液更为有利。例如我们可以按照在WO 00/34419专利申请中所描述的，将乳化系统与烯烃混合，然后将所得到的混合物一次或多次通过为乳液的发泡提供所需要的水的乳化体系。
专利申请WO 00/034419和WO 01/36569中描述的过程也是非常有用的，通过(a1)预混合水和乳化系统，接下来分散到烃相中，或(a2)同时混合带水的烃相和乳化剂，然后(b)通过适合的设备形成合适的乳化液，例如，该设备可从螺旋定子、静态混合器、在线涡轮系统和超声波搅拌器选取。
本发明乳化燃料可用于各种用途。特别是用于做热机燃料(汽油和柴油发动机)，或用作燃料电池燃料。较好的是用作柴油机的燃料，最好的是用作带直喷系统的新型柴油机。
本发明的燃料也可以用作热动力机的燃料，例如工业或家用的锅炉、炉子、涡轮机、发电机。特别是用作家用锅炉的家用燃料油。
本发明还涉及一种乳化添加剂的组成，该添加剂能乳化水/烃燃料以改善燃料高温的稳定性。所述添加剂至少包含15wt％聚烷氧基多元醇的脂肪酸酯，至少包含脂肪酸酯、山梨糖醇酯和一种琥珀酸或酐与至少一种胺、聚胺、脂肪酸、(聚)烷氧基脂肪酸、醇、(聚)烷氧基醇的缩合产物。
较好的是，这种添加剂包含至少一种15-100wt％丙三醇酯，以及至少一种山梨糖醇酯和一种琥珀酸或酐与至少一种胺、聚胺、脂肪酸、(聚)烷氧基脂肪酸、醇、(聚)烷氧基醇的缩合产物和所述化合物混合。
更好的是，该添加剂包含15-100wt％的上述至少一种山梨糖醇酯和至少一种多元醇酯的组合物，山梨糖醇酯和多元醇酯的重量比为20/80到80/20。
较好的山梨糖醇酯和多元醇酯的重量比为40/60到60/40；最好的是两类酯的重量比几乎相等(45/55-55/45)。
另外，本发明乳化添加剂至少包含一种含3-22个碳原子的醇，较好的碳原子数为6-12。所述醇较好的是一元醇，可以是支链或直链的，饱和或不饱和的。更好的是包含至少一种饱和支链醇。
醇/多元醇酯和醇/山梨糖酸酐酯的重量比可以相同或不同，较好的是，两者重量比小于或等于1，更好的是，两者重量比在0.2-1之间。
本发明乳化添加剂的组成包含至少0-85wt％的一种组分，该组分是琥珀酸或酐与至少一种胺、聚胺、脂肪酸、(聚)烷氧基脂肪酸、醇、(聚)烷氧基醇的缩合产物提浓的产品和所述化合物混合物。较好的是使用至少一种琥珀酸与至少一种聚胺的提浓产品。琥珀酸或酐较好的是可以烃基来替代，最好是以聚合烃基(例如聚异丁烯)来替代。
较好的是，所述添加剂包含15-85wt％的至少一种多元醇酯和85-15wt％的至少一种缩合产品；更好的是，所述添加剂包含20-50wt％的一种多元醇酯和50-80wt％的至少一种缩合产品。所述添加剂包含上述描述的一种醇。
本发明乳化燃料的添加剂还包括一种或多种添加剂或本发明上述的适于加入到乳化燃料种的试剂。例如但不限于一种或多种别的乳化剂，一种或多种杀虫剂，一种或多种抗沉降剂，一种或多种抗尘剂，一种或多种十六烷值改进剂，一种或多种可虑添加剂，一种或多种抗泡剂，一种或多种洗涤剂和/或抗腐蚀剂，一种或多种润滑剂或抗磨剂，一种或多种浊点添加剂，一种或多种为在冷环境下运转的多功能添加剂。较好的是，添加剂至少包含一种从有机或无机的硝酸盐(如硝酸铵)、有机过氧化物和这两类组分混合物中选出的十六烷值改进剂。
因此特别优选的添加剂组分包含至少四类添加剂至少一种第一类酯、至少一种第二类酯，至少一种醇和/或一种缩合产品，至少一种十六烷值改进剂，每类添加剂见上文所述。
根据第一实施例，添加剂组分以上述添加剂混合物形式存在。
根据第二实施例，添加剂组成是形成一种“母液”，换句话说，是所述添加剂在一种合适溶剂中的浓缩溶液。所述溶液是通过乳化添加剂、其它添加剂、和/或试剂在溶剂中溶解制得。所述溶剂可以从芳烃溶剂(特别是基于芳香烃或环烷-芳香烃的溶剂，例如但不限于甲苯、二甲苯、二异丙苯或富含芳烃的石油组分)、石油馏分(特别是石脑油、汽油、煤油、馏分油)、矿物和/或合成油中选取。该“母液”包含20-80wt％，较好的包含40-70wt％添加剂和试剂。
本发明最后还涉及一种通过上面所述乳化添加剂来改善一种水/液态烃乳化燃料的热稳定性的方法。
除非特别标明，ppm值是重量单位。
下面的例子用来进一步说明本发明，但并不限制本发明的范围。
具体实施例方式
实施例1在本实施例及以后的实施中，使用了一种传统的汽油G，符合EN590标准。该汽油具有如下特征馏程(标准ASTM D86)初馏点177.5℃10V％点209.5℃50V％点330.5℃90V％点330.5℃终馏点351.7℃硫含量(标准ASTM D5453)335ppm。
15℃密度(标准NF EN ISO 12185)0.8444kg/m3苯胺点(标准NF M 07-021)63.4℃浊点(标准NF EN 23015)-8℃可滤温度极限(标准NF EN 116)-8℃倾点(标准NF T 60105)-15℃采用汽油G，分别制得乳化燃料E1和E2。其制备过程是采用87.64wt％的所说汽油，在1.86wt％的乳化体系S以及0.5wt％的辛烷值改进剂(2-乙基己基硝酸钾)存在下，用10wt％的水进行乳化。
该乳化燃料E1按照现有技术制备，其乳化体系S1重量组成如下3重量份的山梨糖醇酐单油酸；
2重量份的乙氧基脂肪酸，其中每摩尔的酸中含有6摩尔的氧化乙烯；1重量份的乙氧化异三正癸醇，每摩尔的醇中含有7.5摩尔的乙烯基氧。
该乳化燃料E2按照本发明制备，其乳化体系S2重量组成如下1重量份的第一种酯，即山梨(糖)醇酐单油酸；1重量份的第二种酯，这种酯由乙氧基菜籽油组成，其中，每摩尔的甘油三酸酯中含有30摩尔的乙烯氧化物。
测试1在室温下测定乳化燃料E1和E2的稳定性，按照标准NF M 07-101中所描述的离心过滤的方式测试。所得结果示于下面
图1所示的图表中，以燃料的沉降度(即乳液至各个相的分离)作为离心过滤时间的函数。沉降度越高，则乳液的稳定性越低。
图1中的结果清楚地显示出本发明的有效性，室温下以本发明方法乳化的体系S2的乳液的稳定性明显地优于对于燃料E1的稳定性测试2在高温75℃存贮条件下对燃料E1和E2的稳定性进行测试。其操作过程如下将450ml的乳液放置于密闭的500ml瓶中。将瓶子放入75℃炉中。然后通过每24小时测量相的高度来观测相的逐步分离。当相的高度不再随时间发生变化时(稳定状态)，即达到了相分离时间。
所得结果列于下面所示的表1中，相分离时间即为乳液中的有机相和水相彻底分离的时间。
表1
以上的结果显示出本发明在乳化燃料的高温稳定性方面的突出效果使用根据本发明的乳化体系S2，在75℃时相分离时间提高了50％。
因此，根据本发明的乳化燃料在高温存贮中表现出突出的稳定性的提高，同时保持很好的室温稳定性，优于现有技术的乳化燃料。
实施例2采用含有如S2中的两种酯的乳化体系，重复实施例1中的测试2(在75℃下的热稳定性)。(酯A＝山梨糖醇酐单油酸；酯B＝在每摩尔的甘油三酸酯中含有30摩尔的乙烯氧化物的乙氧基菜籽油。)但改变两种酯的比例。
所得结果列于下表2表2
以上的结果表明本发明在乳化燃料中两种酯的相应比例及乳化添加剂的组成是很重要的。根据本发明的乳化体系S2和S3，其第一种酯/第二种酯的重量比在20/80及80/20之间，在75℃时热稳定性远远高于体系S4的热稳定性。
体系S2得到了最好的效果，其中两种酯的重量含量是相等的。
实施例3采用本发明的含有如下两种酯的乳化体系，重复实施例1中的测试2(在75℃下的热稳定性)。
酯A’＝山梨糖醇酐倍半油酸盐；酯B’＝在每摩尔的甘油三酸酯中含有10摩尔的乙烯氧化物的乙氧基菜籽油。)但改变两种酯的比例。
乳化燃料的制备是通过渗透作用将实施例1中的86wt％汽油G用11.70wt％的水乳化，在2wt％的乳化体系S及0.3wt％的十六烷值改进剂(2-乙基己基硝酸钾)存在下。
所得结果列于下表3
表3
与前述的实施例相比，本实施例表明了一种可能性考虑到人们期望得到的可能的产品、成本以及同其它乳液中所可能含有的添加剂的兼容性，本发明中可以改变化学性质及两种酯的含量。
实施例4制备根据本发明的乳化添加剂组合物，使用实施例1中的乳化体系S2(酯A＝山梨(糖)醇酐一氧化物；酯B＝在每摩尔的甘油三酸酯中含有30摩尔的乙烯氧化物的乙氧基菜籽油。)，单独或与饱和支链醇，即2-乙烯己醇混合。
根据本发明的乳化燃料的制备是首先制备本发明的添加剂组分将85.4-86wt％(取决于测试值)的实施例1中的汽油G用11.7wt％的水，2-2.6wt％(取决于测试值)的乳化体系S以及0.3wt％的十六烷值改进剂(2-乙基己基硝酸钾)乳化。在每个测试中，汽油G在乳化燃料中的精确含量根据乳化体系S的量进行调整。
在室温(25℃)下测试燃料的稳定性，测试方式如下将100ml乳液放置在带有精确刻度的锥形烧瓶中。将乳液在25℃下保存24小时后，测量(直接从刻度烧瓶上读取)乳液中沉淀相的体积(沉淀相由大量的由乳液中分离的水相组成，并聚集到容器的底部)。
所得到的结果总结于表4表4
以上结果表明通过在本发明的乳化添加剂中引入饱和的支链醇可以得到稳定性的增加。
在上述例子中分别在E8及E9燃料中使用的乳化添加剂组合物包括，除了第一种及第二种酯以外，还有2-乙烯己醇表现出更好的抗沉淀性。在加入0.4wt％的醇时，可以将乳化燃料在25℃时的沉淀降低25％。在加入0.6wt％的醇时，可以将乳化燃料在25℃时的沉淀现象彻底消除。
实施例5使用本发明的乳化体系重复实施例1中的测试2(在75℃时的热稳定性)，其中乳化体系包含以下两种表面活性剂酯B在每摩尔的甘油三酸酯中含有30摩尔的乙烯氧化物的乙氧基菜籽油。
表面活性剂C聚异丁烯丁二酸酐与四乙烯五胺在胺至酐/胺质量比为1.2的条件下缩合。
乳化燃料的制备是将实施例1中的86.75wt％的汽油G用11.70wt％的水，在2.25wt％的乳化体系S和0.3wt％的十六烷值改进剂(2-乙基己基硝酸钾)存在下渗透而得。
所得到的结果列于下面的表5表5
同以上实施例相比较，该实施例表明一种可能性考虑到人们期望得到的可能的产品、成本以及同其它乳液中所可能含有的添加剂的兼容性，在本发明范围内，可以改变化学性质和相应的两种表面活性剂的含量。
实施例6使用本发明的乳化体系重复实施例1中的测试2(在75℃时的热稳定性)，其中乳化体系包含以下三种表面活性剂酯A山梨糖醇酐单油酸；酯B在每摩尔的甘油三酸酯中含有30摩尔的乙烯氧化物的乙氧基菜籽油。
表面活性剂C带一种4-乙烯-5胺的聚异丁烯丁二酸酐提浓的产品，其中胺与酐/胺质量比为1.2。
乳化燃料的制备是将实施例1中的86.75wt％的汽油G用11.70wt％的水，在1.25wt％的乳化体系S和0.3wt％的十六烷值改进剂(2-乙基己基硝酸钾)存在下渗透而得。
所得到的结果列于下面的表6表6
同以上实施例相比较，该实施例表明一种可能性考虑到人们期望得到的可能的产品、成本以及同其它乳液中所可能含有的添加剂的兼容性，在本发明范围内，可以改变化学性质和相应的两种酯的含量。
实施例7制备根据本发明的乳化添加剂组合物，或者使用实施例5中的乳化体系S8(酯A＝山梨(糖)醇酐一氧化物；酯B＝在每摩尔的甘油三酸酯中含有30摩尔的乙烯氧化物的乙氧基菜籽油。)与一种饱和的支链醇，即2-乙烯己醇混合；或者使用实施例6中的乳化体系S10(酯A＝山梨糖醇酐单油酸；酯B在每摩尔的甘油三酸酯中含有30摩尔的乙烯氧化物的乙氧基菜籽油。。表面活性剂C带一种4-乙烯-5胺的聚异丁烯丁二酸酐提浓的产品，其中胺与酐/胺质量比为1.2)与一种饱和的支链醇，即2-乙烯己醇混合。
根据本发明的乳化燃料的制备是首先制备本发明的添加剂组分将85.4-86wt％(取决于测试值)的实施例1中的汽油G用11.7wt％的水，2-2.6wt％(取决于测试值)的乳化体系S以及0.3wt％的十六烷值改进剂(硝酸2-乙基己酯)乳化。在每个测试中，汽油G在乳化燃料中的精确含量根据乳化体系S的量进行调整。
在改变乳化体系S的组分期间，测试倾点值。
在室温(25℃)下测试燃料的稳定性，测试方式如下将100ml乳液放置在带有精确刻度的锥形烧瓶中。将乳液在25℃下保存24小时后，测量(直接从刻度烧瓶上读取)乳液中沉淀相的体积(沉淀相由大量的由乳液中分离的水相组成，并聚集到容器的底部)。
所得到的结果归纳于下面的表7表7
以上结果表明通过在本发明的乳化添加剂中引入饱和的支链醇可以得到稳定性的增加。
在上述例子中，乳化体系S12和S13分别含有，除了第一种，第二种酯及第三种表面活性剂，2-乙烯己醇以外，通过添加28.5wt％的醇，沉淀现象彻底消除。
实施例8使用本发明的乳化体系重复实施例1中的测试2(在75℃时的热稳定性)，其中乳化体系包含以下两种表面活性剂酯B”聚乙烯乙二醇400或者聚烷基化氧化的乙烯乙二醇400的二油酸酯。
表面活性剂C丁二酸或多胺酐的缩合产品。
乳化燃料的制备是将实施例1中的86.75wt％的汽油G用11.70wt％的水，在1.25wt％的乳化体系S和0.3wt％的十六烷值改进剂(2-乙基己基硝酸钾)存在下渗透而得。
所得到的结果列于下面的表8表8
同以上实施例相比较，该实施例表明一种可能性考虑到人们期望得到的可能的产品、成本以及同其它乳液中所可能含有的添加剂的兼容性，在本发明范围内，可以同时改变化学性质和相应的两种表面活性剂的含量。
权利要求
1.一种乳化燃料，主要成分为水及液态烃的乳化液，其中水/烃的重量比范围为5/95-35/65，其特征在于该乳化燃料包括一种乳化系统，该系统包含至少有15wt％的脂肪酸酯和(聚)烷氧基多元醇，以及以下组分中的至少一种脂肪酸酯、脱水山梨糖醇酯、以及至少一种琥珀酸或酐与至少一种胺、聚胺、脂肪酸、(聚)烷氧基脂肪酸、醇、聚烷氧基醇及其混合物缩合的产品。
2.根据权利要求1所述的燃料，其特点是包含在所述的脱水山梨糖醇酯中的脂肪酸是直链或支链的，饱和或不饱和的，包含6到22个碳原子。
3.根据权利要求2所述的燃料，其特点是所述的脂肪酸选自于月桂酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，亚麻酸和它们的混合物。
4.根据以上权利要求任意一项所述的燃料，其特点是所述的脱水山梨糖醇酯包含至少一种脱水山梨糖醇油酸酯。
5.根据权利要求4所述的燃料，其特点是所述的酯包含至少一种脱水山梨糖醇单油酸酯和脱水山梨糖醇倍半油酸酯。
6.根据以上权利要求任意一项所述的燃料，其特点是所述的多元醇酯中的多元醇包含2到5个羟基基团，较好的是烷撑二醇，丙三醇，季戊四醇，它们烷基化的衍生物以及它们的混合物。
7.根据以上权利要求任意一种所述的燃料，其特点是所述的多元酯中的脂肪酸可以是直链或支链的，饱和或不饱和的，较好的包括6到22个碳原子。
8.根据以上权利要求任意一项所述的燃料，其特点是所述的多元酯中的脂肪酸是从自然界中的蔬菜和/或动物油选取的，以自由态或酯化态的形式存在。
9.根据以上权利要求任意一项所述的燃料，其特点是所述的多元酯中的聚烷氧基基团具有一种相同或不同的烷氧基单元，每个较好的烷氧基单元包含1到5个碳原子。
10.根据以上权利要求任意一项所述的燃料，其特点是所述的多元酯中的聚烷氧基基团包含至少一种聚乙氧基基团。
11.根据以上权利要求任意一项所述的燃料，其特点是所述的多元酯中，每摩尔酯中的烷氧基单元的平均摩尔数在3-50之间。
12.根据以上权利要求任意一种所述的燃料，其特点是所述的酯中的脂肪酸为丙三醇时，每摩尔酯中的烷氧基单元的平均摩尔数在10-35之间。
13.根据以上权利要求任意一项所述的燃料，其特点是所述的多元醇酯部分或全部由一种脂肪酸三酯和聚烷氧基丙三醇或所述的三酯的混合构成。
14.根据以上权利要求任意一项所述的燃料，其特点是所述的多元醇酯可以通过蔬菜和/或动物油烷氧化得到。
15.根据以上权利要求任意一项所述的燃料，其特点是所述的多元醇酯部分或全部由乙氧基蔬菜油组成。
16.根据以上权利要求任意一项所述的燃料，其特点是所述的蔬菜油可以是菜子油、大豆油、蓖麻油、葵花油、棕榈油、和从含树脂的树中抽提出的油、和所述油的混合物。
17.根据权利要求1-11中任一项所述的燃料，其特点是多元醇酯是一种亚羟基乙二醇聚烷氧化形成的双酯；更好的是乙烯基乙二醇聚烷氧化形成的二油酸酯，分子量在200-1000。
18.根据以上权利要求中任一项所述的燃料，其特点是所述的多元醇酯的重量比例范围从0.5-5wt％，较好的是0.5-2wt％。
19.根据以上权利要求中任一项所述的燃料，其特点是所述的乳化系统包含15-100wt％的至少一种多元醇酯、基团中至少有一种多元醇酯、以及山梨糖醇酯和琥珀酸或酐与至少一种胺、聚胺、脂肪酸、聚烷氧基脂肪酸、醇、聚烷氧基醇的缩合产物、或所述化合物的混合物中的至少一种。
20.根据以上权利要求任意一种所述的燃料，其特点是所述的乳化系统包含15-100wt％的至少一种山梨糖醇酯和至少一种多元醇酯，山梨糖醇酯与多元醇酯的总重量比的变化范围为20/80到80/20。
21.根据权利要求20所述的燃料，其特点是所述的乳化系统中，山梨糖醇酯与多元醇酯的总重量比的变化范围为40/60到60/40。
22.根据以上权利要求任一项所述的燃料，其特点是所述的乳化燃料油中山梨糖醇酯较好的含量范围为0.5-5wt％，更好的是0.5-2wt％。
23.根据以上权利要求中任一项所述的燃料，其特点是所述的乳化燃料中的乳化系统包含0-85wt％的至少一种化合物，该化合物是一种琥珀酸或酐与至少一种胺、聚胺、脂肪酸、聚烷氧基脂肪酸、醇、聚烷氧基醇的缩合产物或所述化合物的混合物。
24.根据以上权利要求任一项种所述的燃料，其特点是所述的乳化系统包含重量15-85％的至少一种多元醇酯和85-15wt％的至少一种缩合产品。
25.根据以上权利要求任一项所述的燃料，其特点是所述的缩合产品中的琥珀酸或酐替代物是一种聚合的烃根，较好的是一种聚异丁烯根。
26.根据以上权利要求任一项所述的燃料，其特点是所述的乳化系统包含重量20-50％的至少一种多元醇酯和50-80wt％的至少一种缩合产品。
27.根据以上权利要求任一项所述的燃料，其特点是所述的乳化系统至少包含碳原子数为3-22个的一种醇。
28.根据以上权利要求任意一项所述的燃料，其特点是所述的乳化系统至少包含一种饱和的支链醇。
29.根据以上权利要求27或28所述的燃料，其特点是所述的醇/多元醇酯和醇/山梨糖醇酐酯的重量比是相同或不同的，其比值小于或等于1。
30.根据以上权利要求27或29中任意一项所述的燃料，其特点是包含0.1-5wt％的所述醇。
31.根据以上权利要求任意一项所述的燃料，其特点是所述的烃相包含一种或多种烃组分，该烃可以从汽油馏分、中间馏分比如煤油馏分、和柴油馏分、生物燃料、和它们的混合物中选择。
32.根据权利要求1-30中任一项所述的燃料，其特点是所述的烃相可从中间减压馏分选择，重减压馏分，渣油馏分，和所述这些馏分的混合物中选择。
33.根据以上权利要求任意一项所述的燃料，其特点是根据NF M07-100标准，所述的燃料的硫含量小于或等于1wt％，较好的是小于或等于0.2wt％，更好的是小于或等于0.1wt％，最好的是小于或等于10ppm。
34.根据以上权利要求任意一项所述的燃料，其特点是所述的乳化燃料可包含一种或多种十六烷值改进剂，较好的可从有机或无机的硝酸盐、有机过氧化物、和两类组分的混合物中选取。
35.以上权利要求任意一项所述燃料的制备方法，通过制备烃和水的一种乳液，乳液包含乳化系统和一些或可能的添加剂。
36.根据权利要求35所述的制备方法，该燃料通过混合烃相及乳化系统，然后将所得到的混合物一次或多次通过为乳液的发泡提供所需要的水的乳化系统。
37.根据权利要求35所述的制备方法，包括以下步骤(a1)预混合水和乳化系统，接下来分散到烃相中，或；(a2)同时混合带水的烃相和乳化剂，然后；(b)通过适合的设备形成合适的乳化液，例如，该设备可从螺旋定子、静态混合器、在线涡轮系统和超声波搅拌器中选取。
38.一种乳化添加剂组分，至少包含15wt％(聚)烷氧基多元醇的脂肪酸酯，至少一种包含脂肪酸酯、山梨糖醇酯和一种琥珀酸或酐与至少一种胺、聚胺、脂肪酸、(聚)烷氧基脂肪酸、醇、(聚)烷氧基醇的缩合产物；这些组分在权利要求1-17、19-21和23-26中已经定义。
39.根据上述权利要求所述的添加剂组分，其特点是至少包含一种3-22个碳原子的醇。
40.根据上述权利要求所述的添加剂组分，其特点是至少包含一种饱和支链醇。
41.根据权利要求39或40所述的添加剂组分，其特点是所述的醇/多元醇酯和醇/山梨糖酸酐酯的重量比是相同或不同的，其比值小于或等于1。
42.根据权利要求38到41中的任何一项所述的添加剂组分，其特点是该添加剂至少包含一种可从有机或无机的硝酸盐、有机过氧化物、和两类组分的混合物中选取十六烷值改进剂。
43.根据权利要求38到42中的任意一项所述的添加剂组分，其特点是添加剂以添加剂混合物形式存在，或在合适的溶剂中所述添加剂的一种浓缩溶液形式存在。
44.一种改善水/液态烃乳化燃料热稳定性的方法，该方法中使用权利要求38-43中任意一项所述添加剂的组分。
45.根据权利要求1到34中的任意一项所述的一种乳化燃料的用途，可用于做热机燃料，或用作燃料电池燃料，或者是诸如工业或家用的锅炉、炉子、涡轮机、发电机的热动力机的燃料。
46.根据权利要求1到34中的任意一项所述的一种乳化燃料的用途，其特点是该燃料可用于柴油发动机或用作家用锅炉的燃料。
全文摘要
本发明涉及一种乳化燃料，该燃料主要成分是水和液态烃形成的一种乳液，其中水/液态烃的重量比的范围为5/95－35/65；本发明的特点是这种乳化系统至少有15％重量的脂肪酸酯和聚烷氧基丙三醇，以及以下组分中的至少一种脂肪酸酯、脱水山梨糖醇酯、以及至少一种琥珀酸或酐与至少一种胺、聚胺、脂肪酸、(聚)烷氧基脂肪酸、醇、聚烷氧基醇及其混合物缩合的产品。本发明还涉及一种生产这种乳化燃料的方法，一种用作乳化燃料的乳化添加剂的组成，一种通过加入该添加剂来改善乳化燃料热稳定性的方法，以及这种乳化燃料用于车用燃料的用途。
文档编号C10L1/32GK1798825SQ200480015298
公开日2006年7月5日 申请日期2004年6月1日 优先权日2003年6月2日
发明者弗雷德里克·托尔, 洛朗·达利克斯, 加布丽埃勒·拉吕 申请人:道达尔法国公司