专利名称：石油产品的一种催化氧化脱硫方法
技术领域：
本发明涉及石油产品氧化脱硫的方法，特别是涉及石油产品的催化氧化脱硫方法。
背景技术：
以石油、天然气为原料的系列油产品(汽油、柴油、煤油等)中，硫、氮化合物的存在(含量几十～10000ppm)是普遍性的，对油品的应用和进一步的加工都产生了极大的负面影响。当油品作为燃料时，产生SOx和NOx，导致大气污染和酸雨现象，导致土壤酸化等系列不可逆灾难，因此各发达国家为此纷纷制定了可持续发展战略，把燃油排放的SOx和NOx作为主要控制对象加以限制，如美国将在06年实施新的燃油规范，其中硫含量从目前的50mg/L要求降低到30mg/L以下，欧洲标准也日趋严格，要求会员国在06年以前达到15mg/L的燃油标准。此外，作为有机化工的基本原料，油产品中的杂质硫也对油品深加工产生影响，主要是有机硫对大多数的贵金属、过渡金属、金属氧化物等催化剂都有强烈作用，使催化剂严重中毒，影响规模化生产。因此，如何低成本、高效率和清洁地消除油品中的硫、氮一直是炼化领域亟待解决的重大课题。
目前国际上普遍应用的加氢催化脱硫技术是较为成熟的技术，其原理是利用催化剂的选择性，在高温、高压条件下将有机硫还原为无机的硫化氢从而和油品分离，达到脱硫目的。该技术在大规模处理高硫油品(硫含量几千ppm到上万ppm)到几百ppm油品时具有非常好的效果，此时，其氢耗量和加氢选择性都较为经济合理。但是对于低硫含量的油品处理，如对低硫汽油中硫脱除，还存在巨大的困难，当对含硫约100ppm的油品进一步脱硫时，需要更高的氢压和高的反应温度，而催化剂的选择性大大降低，相当一部分氢耗在了不饱和烃的加成上而浪费，而且还降低了汽油的辛烷值，运行成本和设备成本成倍增加。
国际上从上个世纪末陆续开展了另一种脱硫概念——氧化脱硫，原理是利用氧化剂将有机硫氧化成砜和亚砜，然后凭借砜类化合物和油品极性的巨大差别，通过萃取、精馏、吸附等手段将硫从油品中分离。
从应用前景上看，氧化脱硫技术是温和、绿色的氧化技术，和目前广泛应用的高温、高压加氢脱硫工艺相比，具有常温常压下的温和操作优点，可大幅度降低设备投资、减小设备损耗，减少不必要的不饱和烃加氢副反应，工艺流程也大为缩短和简化。因此，国际学术界和炼油行业都对温和条件下氧化脱硫也给予极大的关注，一致认同高选择性的氧化脱硫将是今后消减油品硫的主流技术，各国都加快了基础研究和应用研究。如美国的Valero能源公司在Krotz Springs的炼油厂开始运行一套50桶/天的柴油脱硫示范装置，首次试验UniPure公司发明的氧化脱硫的先进工艺(ASR)，利用有机过氧化物将有机硫化物氧化，然后用萃取剂将极性变强的砜和亚砜分离，希望达到小于5ppm的脱硫目标。Sulph Co.则采用超声波氧化脱硫技术，Aida公司利用甲酸+H2O2氧化技术，Petro Star公司也利用氧化/抽提工艺(CED)对油品进行氧化脱硫的连续处理工艺。日本能源中心(PEC)甚至将氧化脱硫的目标定在低于5ppm的能用于燃料电池汽油的生产。但由于油品成分的多变性和复杂性，目前所报道和正在宣称中试的氧化脱硫技术局限很大，最突出的是大多数氧化工艺没有应用催化氧化的手段，而是建立在有机过氧酸氧化反应的基础上，因此，存在有一些缺陷需在有机酸性介质中反应，并外加强极性溶剂抽提；由于使用H2O2存在的分相问题，使得用H2O2氧化脱硫效率非常低；由于有机过氧酸选择性低，用有机过氧化物氧化往往又导致不饱和烃过度氧化，破坏油品质量，后处理也非常复杂；由于强酸性和极性氧化剂和抽提剂的大量使用，导致设备腐蚀和油品中胶质氧化粘集堵塞设备，运行困难，脱硫处理成本高，约在120元/吨左右。
发明内容
本发明的目的是提供石油产品的一种催化氧化脱硫的方法。
本发明所提供的石油产品催化氧化脱硫的方法，是在石油产品中加入氧化剂进行脱硫反应，其中，石油产品中还加有脱硫催化剂和溶剂，所述脱硫催化剂含有金属含氧酸盐，所述金属为Mn、Sb、W、Ce、Sn、Mo、V和Cr。
其中，常用溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、卤代甲烷、卤代乙烷、卤代乙烯、甲醇、乙醇、异丙醇或乙睛等；所述金属含氧酸盐为金属含氧酸的铵盐、一价金属阳离子盐。
所述脱硫催化剂还包含有带氨基或季铵基的载体，所述载体为离子交换树脂、表面活性剂和染料，这些载体上所带电荷正好能中和金属M含氧酸根的负电荷，使催化剂分子成电中性。常用的离子交换树脂有含季铵基的强碱性离子交换树脂；常用的表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基苄基三甲基溴化铵等；常用的染料为罗丹明、孔雀绿等。载体与所述金属含氧酸盐的摩尔比为0-1000∶1。
脱硫催化剂的作用剂量一般可以控制在与石油产品的重量比为1∶10-100000的范围内。
应用本发明进行脱硫反应时，常用的氧化剂有H2O2、KClO3、NaOCl或K2S2O8等；反应温度为25-150℃。
可以作为本发明催化剂使用的金属含氧酸盐是金属含氧酸的钾盐、钠盐和铵盐，也可以是复盐，如高锰酸钾、锑酸钠、钨酸钠、硫酸铈铵、锡酸钠、钼酸铵和钒酸铵等，其使用形态可以是固态、溶液。
本发明应用一类金属含氧酸盐作为催化剂催化H2O2等水溶性的氧化剂将油品中的有机硫、氮高选择性氧化，然后将硫、氮氧化物从油品中分离，从而达到油品脱硫的目的。该类催化剂能够有效将H2O2转化为具有独特选择性的按照一定比例分布的单线态氧(1O2)和金属过氧化物 这两类中间氧化态具有对有机硫、氮化合物有非常高的氧化选择性，但二者的油溶性差别巨大，单线态氧(1O2)更容易在油相中先和油品中的有机硫、氮先后加成，形成暂稳态的过氧加合物。由于暂稳态加合物的极性增强，容易与另一部分极性较大的 接近并进一步发生氧转移反应，生成砜类化合物，而 本身转化为还原态金属酸盐极性进一步变大，遂转移至水相继续和H2O2反应，直到有机硫、氮反应完全后，催化循环终止。整个循环过程中，是以R-Sδ+-O-Oδ+(R-N→O)、R-OOH、不饱和烃、饱和烃的顺序与 进行反应，因此，在整个氧化脱硫的历程中，油品中可能受到影响的不饱和烃受到了相应的保护，不会像加氢脱硫、过酸氧化脱硫那样易于被氧化，因此具有非常独特的选择性。反应结束后，所生成的砜类等硫氧化物能够通过简单的分馏(精馏)、萃取和吸附等操作，使其和油品、溶剂分离，达到油品脱硫的目标。
本发明所选用的催化剂和反应条件对烯烃、芳烃等不饱和烃没有影响，仅对有机硫、氮化合物作用，具有非常高的选择性和氧化效率，可使油品硫含量达到＜15mg/L的低硫和超低硫标准；经过脱硫反应处理的油品的辛烷值没有降低，对油品质量无影响。本发明方法简单，反应条件温和，脱硫率高，具有广泛的应用前景。
图1为油品硫含量随反应时间的变化图。
具体实施例方式
实施例1、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物-高锰酸钾催化汽油脱硫选取市售的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的带季胺基团的强阴离子交换树脂(美国Aldrich试剂公司Amberlite IRA 900型)10g，经水洗预处理后加入到反应容器中，搅拌下，缓慢加入高锰酸钾(KMnO4，质量60mg)水溶液进行负载键合，直至水溶液中无紫红色为止，然后过滤，备用。
在250ml不锈钢反应器中加入硫含量为102mg/L的商品汽油30ml(辛烷值为90.1(RON)，硫含量120mg/L)，按照和汽油质量比0.05％的量加入脱硫催化剂，然后加入乙醇50ml，混合后，加入H2O2(30％)1.5ml，密闭反应，维持反应温度75℃，并以不加催化剂的汽油作为对照，汽油硫含量随反应时间的变化如图1所示。结果表明，汽油硫含量从起始的102mg/L降到21.6mg/L，油品的重要质量指标如辛烷值、馏程、胶质、铜片腐蚀和水溶性酸碱没有下降或变差，如辛烷值为90.07(RON)，硫含量23mg/L。
实施例2、十二烷基三甲基氯化铵-钨酸钠催化汽油脱硫取市售阳离子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵0.1g，溶解在2.5mlH2O2(30％)中，将该溶液和50ml原料汽油(辛烷值为90.1(RON)，硫含量120mg/L)混合，加入80ml乙醇，混合后加入钨酸钠15mg，在不锈钢反应釜中升温至80℃反应30分钟，分离出乙醇和水后，测量处理后油品质量和硫含量，结果为辛烷值为90.07(RON)，硫含量23mg/L。
实施例3、罗丹明-硫酸铈铵催化汽油脱硫取市售阳离子染料罗丹明BO.05g溶解在50ml乙睛中，和50g汽油(辛烷值93.2(RON)，硫含量79mg/L)混合后，加入硫酸铈铵0.05g，混合后加入异丙醇50ml，搅拌并加入5mlH2O2，在不锈钢反应釜中升温至80℃反应30分钟，分离出异丙醇和水后，测量处理后油品质量和硫含量，结果辛烷值为93.3(RON)，硫含量16.2mg/L。
实施例4、钒酸铵催化汽油脱硫取0.75mg钒酸铵和5ml H2O2(30％)混合溶解，加入到75g汽油(辛烷值为93.2(RON)，硫含量79mg/L)和75ml甲醇混合溶液，在不锈钢反应釜中25℃下反应1h，分离出异丙醇和水后，测量处理后油品质量和硫含量，结果辛烷值为93.1(RON)，硫含量33.2mg/L。
实施例5、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物-锑酸钠催化汽油脱硫取市售的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的带季胺基团的强阴离子交换树脂(国产D701型)1g，加入20ml 1mM的锑酸钠溶液，搅拌反应20min后，滤去水溶液，将固体树脂和50ml汽油(辛烷值为90.1(RON)，硫含量120mg/L)和75ml 1，2-二氯乙烷混合，搅拌并加入5ml H2O2(30％)，在不锈钢反应釜中升温至80℃反应20分钟，分离出异丙醇和水后，测量处理后油品质量和硫含量，结果辛烷值为90.0(RON)，硫含量52.7mg/L。
实施例6、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物-钼酸铵催化汽油脱硫取市售的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的带季胺基团的强阴离子交换树脂(国产D701型)1g，加入20ml 1mM的钼酸铵溶液，搅拌反应20min后，滤去水溶液，将固体树脂和50ml汽油(辛烷值为89.0(RON)，硫含量125.0mg/L)和75ml乙醇混合，搅拌并加入3ml 10％KClO3水溶液，在不锈钢反应釜中升温至75℃反应20分钟，分离出异丙醇和水后，测量处理后油品质量和硫含量，结果辛烷值为89.2(RON)，硫含量21.9mg/L。
实施例7、十六烷基苄基三甲基溴化铵-正锡酸钠催化汽油脱硫取表面活性剂十六烷基苄基三甲基溴化铵0.05g和5ml H2O2(30％)混合溶解，加入到50ml汽油(辛烷值为89.0(RON)，硫含量125.0mg/L)和75ml丙酮混合溶液，加入50mg正锡酸钠后在不锈钢反应釜中升温至80℃反应30分钟，分离出丙酮和水后，测量处理后油品质量和硫含量，结果辛烷值为88.6(RON)，硫含量62.4mg/L。
实施例8、孔雀绿-锑酸钠催化汽油脱硫取市售阳离子染料孔雀绿0.05g和5mlH2O2混合溶解，加入到50ml汽油(辛烷值为90.1(RON)，硫含量120mg/L)和三氯乙烯混合溶液中，加入50mg锑酸钠后在不锈钢反应釜中升温至75℃反应20分钟，分离出丙酮和水后，测量处理后油品质量和硫含量，结果辛烷值为89.8(RON)，硫含量31.3mg/L。
实施例9、钨酸铵催化汽油脱硫取5g钨酸铵和5ml 20％次氯酸钠水溶液混合溶解，加入到50g汽油(辛烷值为90.1(RON)，硫含量120mg/L)和75ml氯仿混合溶液，在不锈钢反应釜中升温至100℃反应30分钟，分离出氯仿和水后，测量处理后油品质量和硫含量，结果辛烷值为90.2(RON)，硫含量29.3mg/L。
实施例10、钼酸铵催化汽油脱硫取50mg钼酸铵和5ml 10％K2S2O8水混合溶解，加入到50ml汽油(辛烷值为90.1(RON)，硫含量120mg/L)和75ml甲醇混合溶液，在不锈钢反应釜中升温至50℃反应30分钟，分离出异丙醇和水后，测量处理后油品质量和硫含量，结果辛烷值为88.7(RON)，硫含量32.5mg/L。
实施例11、罗丹明B-钨酸钠催化汽油脱硫取0.05g罗丹明B、1.5g钨酸钠和5.5ml 30％H2O2混合溶解，加入到50ml汽油(辛烷值为93.2(RON)，硫含量79mg/L)和75ml甲醇混合溶液，在不锈钢反应釜中升温至65℃反应45分钟，分离出甲醇和水后，同样过程再处理一次，测量处理后油品质量和硫含量，结果辛烷值为93.1(RON)，硫含量5.5mg/L。
实施例12、十二烷基三甲基氯化铵-重铬酸钾催化汽油脱硫取0.01g十二烷基三甲基氯化铵、1.2g重铬酸钾和5.5ml 30％H2O2混合溶解，加入到50ml汽油(辛烷值为90.1(RON)，硫含量120mg/L)和10ml乙睛混合溶液，在不锈钢反应釜中升温至150℃反应25分钟，分离出乙睛和水后，测量处理后油品质量和硫含量，结果辛烷值为90.1(RON)，硫含量45.2mg/L。
权利要求
1.石油产品的一种催化氧化脱硫方法，是在石油产品中加入氧化剂进行脱硫反应，其特征在于所述石油产品中还加有脱硫催化剂和溶剂，所述脱硫催化剂含有金属含氧酸盐，所述金属为Mn、Sb、W、Ce、Sn、Mo、V或Cr。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、卤代甲烷、卤代乙烷、卤代乙烯、甲醇、乙醇、异丙醇或乙睛。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属含氧酸盐为金属含氧酸的铵盐或一价金属阳离子盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述脱硫催化剂还包含有带氨基或季铵基的载体，所述载体为离子交换树脂、表面活性剂或染料。
5.根据权利要求4所述的，其特征在于所述离子交换树脂为含季铵基的强碱性离子交换树脂；所述表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基苄基三甲基溴化铵；所述染料为罗丹明或孔雀绿。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述载体与所述金属含氧酸盐的摩尔比为0-1000∶1。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于所述脱硫催化剂与所述石油产品的重量比为1∶10-100000。
8.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于所述氧化剂为H2O2、KClO3、NaOCl或K2S2O8。
9.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于所述脱硫反应的反应温度为25-150℃。
全文摘要
本发明公开了石油产品的一种催化氧化脱硫方法。本发明所提供的石油产品氧化脱硫的方法，是在石油产品中加入氧化剂进行脱硫反应，其中，石油产品中还加有脱硫催化剂和溶剂，所述脱硫催化剂含有金属含氧酸盐，所述金属为Mn、Sb、W、Ce、Sn、Mo、V或Cr。本发明所选用的催化剂和反应条件对烯烃、芳烃等不饱和烃没有影响，仅对有机硫、氮化合物作用，具有非常高的选择性和氧化效率，可使油品硫含量达到＜15mg/L的低硫和超低硫标准；经过脱硫反应处理的油品的辛烷值没有降低，对油品质量无影响。本发明方法简单，反应条件温和，脱硫率高，具有广泛的应用前景。
文档编号C10G27/00GK1834207SQ20051005562
公开日2006年9月20日 申请日期2005年3月18日 优先权日2005年3月18日
发明者赵进才, 马万红, 陈春城, 籍宏伟, 张新志 申请人:中国科学院化学研究所