制备合成燃料和润滑剂的方法

专利名称：制备合成燃料和润滑剂的方法
技术领域：
本发明涉及在单个设施中制备馏出燃料和润滑剂的方法。本发明还涉及用于实施本发明方法的一体化设施。
背景技术：
由于世界原油供应减少，炼油厂必须使用较低品质的原油来制备高品质润滑剂基础油。高品质润滑剂基础油是具有高粘度指数(“VI”)、即VI＞135，低挥发性和低倾点的高品质润滑剂基础油。由于存在相对高水平的芳族化合物，需要苛刻的加氢处理条件以将低品质的原油转化为高品质润滑油。不那么苛刻的处理(例如蒸馏)会得到具有高含量的环烷族化合物的润滑剂基础油，而已知环烷族化合物使粘度指数降低。
在一个已知方法中，通过下述方法由低品质原油同时制备润滑剂基础油和馏出燃料使重烃进料加氢裂化，分离润滑剂基础油沸程的材料和被进料到第二加氢裂化器以生产馏出燃料的材料。重烃首先在温和条件下裂化以制备所需的润滑剂基础油进料，剩余物在苛刻条件下裂化以制备馏出燃料。
合成进料(例如费托(Fischer-Tropsch)合成的产物)是用于生产高品质润滑剂基础油的备选物。一般地，为了将含蜡的费托产物的品质提高为高品质润滑剂基础油，需要大型的高苛刻度加氢裂化器。
此外，对润滑剂基础油的市场需求通常证明构筑专用或者接近专用的设施不是好的手段。实际上，对馏出燃料的市场需求远远超过对润滑剂基础油的市场需求。因此，设施通常被构筑以使得馏出燃料的产量最大化，而同时产出高品质的润滑油基料。
中间馏出燃料仅需要最少的异构化，即异构体对正构体的比率为约0.1∶1至约5∶1的1或2甲基支化，以满足浊点要求。与之相反，更为粘稠的润滑剂必须满足更严格的倾点要求，以配制成满足苛刻的低温标准(例如美国汽车工程师协会(Society of Automotive Engineers出版的SAE J300)以及发动机制造商对于润滑和液压机流体的要求的产品。为了满足这些标准和要求，润滑剂基础油通常需要比10∶1高得多的异构体对正构体的比率。因此，尽管进料通常必须经受相对苛刻的加氢裂化以取得对于润滑剂基础油所需的异构化，而生产中间馏出燃料不需要苛刻的加氢裂化。
如果高粘度指数润滑剂基础油是所需产品，那么含蜡料流是加氢处理反应器的理想料流。使用简单如三氯化铝的催化剂已经将蜡转化为高粘度指数基础油，产生了在反应期间形成的几乎仅由甲基基团构成烷基侧链的异构链烷烃基础油。对于该分批处理的改进包括显著数量的加氢处理流程，其中各种原油或合成烃料流通过加氢转化催化剂被加工成甲基支化的异构链烷烃和与进料料流相比具有更高度饱和和支化的其它产物。这些已知方法几乎仅使用线性流程，其中进料是经一些流程使用循环回路加氢处理和蒸馏，以加氢处理来自蒸馏塔的非经处理的含蜡剩余物。但是，在这些流程中使用的设备和催化剂购买和操作起来昂贵。使资本投资最小化而同时增加所需高粘度润滑基础油的产量并保持或者增加馏出燃料的产量是非常理想的工厂设计特征。本发明记载了这样的一种工厂设计，使得通过让包括反应器的工厂设备更加紧密地按最低要求定制以生产所需产物，能从含蜡进料的馏出燃料产量最大化，高异构链烷烃基础油的产量最大化，和资本投资费用最小化。
还存在对于使用高品质费托合成产物作为进料以同时生产馏出燃料和高品质润滑剂的方法的需求。还存在对于加氢裂化器的尺寸和苛刻度吻合产物料流中异构化的需求的方法。
发明概述本发明涉及从同一合成进料同时生产合成润滑剂基础油和燃料。所述方法包括首先使用分开的单元将进料分馏为馏分，任选地分开加氢处理轻馏分和重馏分以去除污染物、重馏分的低苛刻度加氢异构化，将整个料流二次分馏为几种类型和质量的馏出燃料以及含蜡润滑剂进料，将含蜡润滑剂进料加氢脱蜡成低倾点、高品质基础油，任选地加氢精制和最终蒸馏成润滑基础油和馏出燃料，并将第三次分馏塔底料流(例如提余液)再循环直到消失。
在本发明的另一实施方案中，在加氢裂化步骤之后，部分转化和未转化的蜡的循环在第一分馏塔中完成，而不是在第三或者最终的分馏塔中完成。
本发明的将最初低苛刻度加氢裂化和随后的仅将未转化的重蜡回流料流高苛刻度加氢裂化相结合的方法提供了由含蜡进料制备基础油的简化方法，该方法使得高品质润滑剂基础油的产量最大化同时使设备费用最小化。与传统的用于生产燃料和润滑剂的蜡加氢转化方法相比，该方法流程使得总的资本投资较少和高价值液体产品产量更高，增加了设施的总资本效率。
附图简述

图1是本发明方法的第一实施方案的示意图。
图2是本发明方法的第二实施方案的示意图。
具体实施例方式
本发明方法首先使用低苛刻度加氢裂化器将重于馏出燃料的含蜡进料加工成较低浊度和/或凝固点的馏出燃料，并将适用于脱蜡的重异构链烷烃料流催化或者通过溶剂萃取加工成特别高粘度指数和低挥发性的低倾点异构链烷烃基础油。
在本发明方法中可使用的进料一般特征为宽沸程范围的源自石油的进料，包括含有约50重量％沸程高于371℃[700]的组分的重瓦斯油或者含有沸程在约316℃[600]和约566℃[1050]之间的真空瓦斯油。备选地，进料可以是来自合成的，例如费托合成产物的全部或者部分。
在本发明的一个实施方案中，用于提高进料品质的方法是与费托合成相整合。这样的实施方案包括通过费托反应处理合成气以产生烃料流，并回收费托反应产物。然后利用本文中所讨论的低苛刻度加氢裂化器构造的构造来处理费托产物。
用于产生合成气(费托反应器的进料)的技术是本领域公知的，并包括氧化、重整和自动热重整。例如，使用自动热重整将烃气体转化为液体或者固体烃产物的费托转化体系包括合成气单元，其包括含有重整催化剂例如含镍催化剂的自动热重整反应器(“ATR”)形式的合成气反应器。将可包括天然气的待转化的轻质烃料流和氧(O2)一起引入到反应器中。氧气可以由压缩空气或者其它压缩含氧气体提供，或者可以是纯氧料流。ATR反应可以是绝热的，即除了进料和反应热之外不向反应器添加或者从反应器去除任何热量。该反应在亚化学计量条件下进行，由此将氧/料流/气体混合物转化为合成气。
用于转化主要包括一氧化碳(CO)和氢气(H2)的合成气的费托反应的特征在于下面的一般反应2nH2+nCO→(-CH2-)n+nH2O(1)非反应性组分，例如氮，也可以被容纳在内或者与合成气混合。这在形成合成气期间使用空气、浓缩空气或者其它非纯氧源的情况下可能发生。
合成气被引导到包括含费托催化剂的费托反应器(“FTR”)的合成单元中。在进行该反应时可以使用多种费托催化剂。这些包括钴、铁、钌以及其它VIIIB族过渡金属或者这些金属的组合，从而制备饱和或者不饱和烃。所述费托催化剂可以包括载体(例如金属氧化物载体，包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝或者氧化钛)。例如具有大约100-200m2/g表面积的过渡氧化铝上的钴(Co)催化剂可以直径为50-150μm的球体形式使用。在载体上的Co浓度可以为5-30wt％。可以使用某些催化剂促进剂和稳定剂。所述稳定剂包括IIA族和IIIB族金属，而促进剂可以包括来自VIII族或者VIIB族的元素。可以选择费托催化剂和反应条件以对所需反应产物(例如对于特定链长或者碳原子数的烃)而言最优。任何下面的反应器构造都可用于费托合成，固定床、浆体床反应器、沸腾床、流化床或者连续搅拌釜反应器(“CSTR”)。FTR可以在约100-约800psia压力下和约149℃[300]至约316℃[600]下操作。这些反应器气体时空速率(“GHSV”)可以为约1000至约15000hr-1。在本发明中制备费托产物中有用的合成气可以含有气态烃、氢、一氧化碳和氮，其H2/CO比率为约1.5至约3.0。得自费托反应的烃产物可以为甲烷至含有高于100个碳的高分子量链烷烃蜡。
本发明的方法利用了低苛刻度的加氢裂化器来使加氢裂化和加氢异构化的苛刻度最小化达到制备所需产品方案和产品要求需要的苛刻度。本发明的方法使得反应器尺寸、催化剂含量、反应器苛刻度最小化而同时通过增加线性时空速率使反应器利用率最大化。通过按产品需要和要求匹配这些参数，使用于建造加工设施所需的设备费用最小化并使运行开支最小化，同时使催化剂寿命最大化。第一加氢裂化器经定制和设定条件以制备合适链烷烃和异构链烷烃含量的加氢异构化和加氢裂化的馏出产物，以满足所需产品方案的浊点和冷滤堵塞点(CFPP)规格。这样的第一加氢裂化器尺寸和条件也经设置以使得重质蜡转化到轻质产物或者高异构化的产物达到超过对于在后续的处理单元中转化为所需的高品质润滑剂基础油产品所需程度的过度转化最小化。这样，可以显著降低下游高苛刻度加氢裂化器的尺寸以仅适配沸程大于约482℃[900]的工艺料流的馏分。高苛刻度加氢裂化器用于加氢转化来自第二或者第三分馏塔的未反应或者正在转化的含蜡组分。然后，高苛刻度加氢裂化器的产物被再循环到第二分馏塔中。在本发明的一些实施方案中，这种再循环料流经反应而消失，由此最大限度利用该方法的链烷烃进料。
具有约121℃[250]至约371℃[700]沸程的中间馏出馏分是指中间馏出物的至少75体积％、优选85体积％组分具有高于约121℃[250]的标准沸点，而且该中间流出物的至少约75体积％、优选85体积％的组分具有低于371℃[700]的标准沸点。术语“中间流出物”意指包括柴油、喷气式发动机燃料和煤油沸程范围的馏分。煤油或者喷气式发动机燃料沸程是指约138℃[280]至约274℃[525]的温度范围和术语“柴油沸程”是指约121℃[250]至约371℃[700]的烃沸程。汽油或者石脑油通常是可得烃的C5-204℃[400]终点馏分。在任何特定炼油厂中回收的各种产品馏分的沸点范围将随下面的因素(例如原油源的特征，炼油厂当地市场，产品价格等)而变化。
参见图1，烃进料1首先在第一分馏塔2中蒸馏成三种或者更多种馏出物料流。馏出物料流3含有标称沸程在约C5至约320的材料。馏出物料流3含有沸程在汽油烃范围的材料和可以通过现有技术已知方法进一步加工成燃料和石油化学进料产品，所述石油化学进料产品包括但不限于乙烯裂化器进料或者燃料单元燃料。馏出物料流4含有沸程在中间馏出物范围的初始沸点为约160℃[320]和最终沸程为约288℃[550]至371℃[700]的材料，其中最终沸点经选定以满足最终产品品质的要求(例如在ASTM 975-03中提出的要求)。馏出物料流4可以任选地在第一加氢处理器6中加氢处理以使烯烃和其它不饱和组分饱和。馏出物料流5包括在高于约371℃[700]下沸腾的烃。馏出物料流5的上限沸点取决于进料组成，但是通常为约566℃[1050]至约677℃[1250]。馏出物料流5可以任选地在第二加氢处理器7中加氢处理以使烯烃和其它不饱和组分饱和。
在加氢处理器6和7中所用的催化剂是本领域公知的并由对氢化转移反应呈活性的硫化或者非硫化金属(例如钴、镍、铂、钯)组成。0.1-10LHSV的反应器流速是典型的，而93℃[200]-399℃[750]的反应器温度是加氢处理过程的特征。500-10000SCF/bb1的氢流速和200-2500psig的氢压对于这种加氢处理过程也是典型的。也可以使用其它可接受的本领域已知加氢处理条件。
来自加氢处理器7的流出物8被进料到低苛刻度加氢裂化器9。低苛刻度加氢裂化器9中的条件包括如下约204℃[400]至约399℃[750]；约200至约3000psig；约1000至约20000SCF/BBL；和约0.25至约10LHSV。加氢裂化器使线型链烷烃转化为支化链烷烃和将轻微支化的链烷烃转化为更高度支化的链烷烃。一定程度支化和更高程度支化的链烷烃也可以被氢化裂化为沸程在汽油和中间馏出燃料范围的产品。
在加氢裂化器9中使用的优选催化剂包括其中具有足以导致正构线型烃异构化为支化的烃和使轻微支化的烃异构化为更高度支化的烃的酸性组分的氢化/脱氢催化剂，其中所述支链主要由甲基构成。这些催化剂的实例在S.Tiong Sie，Ind.Eng.Chem.Res.，31(8)1881(1992)中讨论。来自加氢裂化器9的加氢裂化产物10被引导到第二分馏塔11。来自加氢处理器6的流出物12也被进料到分馏塔11。
分馏塔11将加氢裂化产物10分离成两种或者更多中馏分。含有馏出燃料沸程的烃的一种或多种轻馏分13从分馏塔11中回收和包括含有正构的、轻微甲基支化的和更高度支化的链烷烃的馏出燃料。轻润滑剂进料物料14还可以从分馏塔11中回收。轻润滑剂进料料流14通常包括沸程为约260℃[500]至约510℃[950]范围的链烷烃。润滑剂进料料流15从分馏塔11中作为塔底馏分回收，并含有沸程为约371℃[700]至约593℃[1100]范围的链烷烃。然后在加氢脱蜡器16中对润滑剂进料料流15进行加氢脱蜡以去除正构链烷烃和轻微支化的链烷烃。加氢脱蜡器16的操作的苛刻度经控制以使润滑剂基础油产量最大化并同时满足产品品质要求。加氢脱蜡器16的典型操作条件如下约204℃[400]至约371℃[700]；约0.1至约5 LHSV；约1000至约10000SCF/BBL；和约200至约2000psig。来自加氢脱蜡器16的流出物17任选地在加氢精制器18中加氢精制以饱和残余的烯烃产物。通过蒸馏在第三分馏塔19中回收润滑剂基础油产品20。来自分馏塔19的含有中间馏出燃料范围的链烷烃的塔顶料流21也可以被回收。含有沸点大于润滑剂基础油蒸馏范围＞566℃[＞1050]的未经转化的蜡的提余液22也可以被回收。提余液22主要包括未经转化的和正在转化的含蜡烃。提余液22在高苛刻度加氢裂化器23中被处理为低沸程产品，例如较低碳数的烃，其被进料到第二分馏器11中。在本领域中已知的典型加氢裂化条件可以用于加氢裂化器23。这些条件包括例如在美国专利No.6379535中公开的那些。提余液22可以被再循环至消失或者备选地，如果存在的难熔组分可以通过侧流出料流去除。
如在本文中使用，术语“加氢处理”是指在合适催化剂存在的条件下使用含氢处理气体的处理，其中所述催化剂主要是对于杂原子(例如硫和氮)的去除和烯烃和芳族化合物的饱和化呈活性的催化剂。用于本发明的合适加氢处理催化剂是任何已知的常规加氢处理催化剂。这种加氢处理催化剂的实例包括例如包含在高表面积载体材料(例如氧化铝)上VIII族金属，优选铁、钴和镍，更优选钴和/或镍的至少一种。其它合适的加氢处理催化剂包括沸石催化剂，以及贵金属催化剂，其中该贵金属选自钯和铂。在本发明中可以使用多于一种加氢处理催化剂。典型的加氢处理温度为约204℃[400]至约482℃[900]，压力为约500psig至约2500psig。
如在本文中使用，术语“加氢裂化”是指具有全部或者部分与加氢处理有关的反应以及裂化反应的工艺，该工艺导致分子量和沸点的降低和分子重排或者异构化。
加氢裂化器9和23可以含有一个或多个相同或不同催化剂的床。在一些实施方案中，当优选产物是馏出燃料时，优选的加氢裂化催化剂利用与一种或多种VIII族或者VIB族金属氢化组分相结合的无定形底物或者低度沸石底物。在另一实施方案中，当优选产物为汽油沸程时，所述加氢裂化区含有催化剂，该催化剂通常含有任何结晶沸石裂化基底，在其上设置有少量的VIII族金属氢化组分。可以从VIB族从选择其它的氢化组分来与沸石基底进行结合。在本领域中，沸石裂化基底有时是指分子筛，该基底通常包括氧化硅、氧化铝和一种或多种可置换的阳离子(例如钠、镁、钙、稀土金属等)。
参见图2，显示了根据本发明的设施和方法的第二实施方案。在该第二实施方案中，工艺按参见图1的描述进行直到进料到第二分馏塔11。
分馏塔11将加氢裂化产物10分为两种或者更多种馏分。含有在馏出燃料沸程范围的烃的一种或多种轻馏分13由分馏塔11中回收，并包含含有正构的、轻微甲基支化的和更高度支化链烷烃的馏出燃料。轻质润滑剂进料料流14也可以从分馏塔11中回收。轻质润滑剂进料料流14通常含有沸程为约260℃[500]至约510℃[950]的链烷烃。重质润滑剂进料料流24由分馏塔11中回收并包含沸程为约371℃[700]至约593℃[1100]的链烷烃。含有未经转化的蜡的提余液料流26也从分馏塔11中回收。也就是说，在第二实施方案中，在加氢脱蜡和加氢精制之前作为提余液26去除未经转化的蜡。提余液26在高苛刻度加氢裂化器23中被处理成较低沸程产物，例如较低碳数的烃，然后将它们进料到第二分馏塔11。提余液26可以被再循环到消失或者备选地，可能存在的难熔组分可以通过侧流出料流而被去除。然后在加氢脱蜡器16中对重质润滑剂进料料流24进行加氢脱蜡以去除正构链烷烃和轻微支化的链烷烃。加氢脱蜡器16的操作的苛刻度受到控制以使润滑剂基础油产量最大化而同时满足产品品质要求。加氢脱蜡器16的典型操作条件如上所述。来自加氢脱蜡器的流出物25任选地经加氢精制18以使残余的烯烃产物饱和。通过在第三分馏塔19重蒸馏以回收润滑剂基础油产品20。来自分馏塔19的含有中间馏出燃料范围的链烷烃的塔顶料流21也可以被回收。
在第三实施方案中，加氢处理器6和7可以被合并成置于第一分馏塔2上游的单个加氢处理器。然后，接下来的处理可以按照如上讨论的第一或者第二实施方案进行。在该第三实施方案中，单个加氢处理器的操作条件可以如针对加氢处理器6和7所述进行。
权利要求
1.用于制备合成润滑剂和燃料的方法，包括以下步骤(a)将进料分馏为包括C5-160℃[320]烃的第一馏出物和包括160℃[320]至371℃[700]的烃的第二馏出物和包括大于371℃[700+]的烃的第三馏出物；(b)将第三馏出物在低苛刻度加氢裂化器中加氢裂化以生产加氢裂化产物；(c)将第二馏出物进料到第二分馏塔；(c)将加氢裂化产物进料到第二分馏塔；(d)从第二分馏塔回收第一馏出燃料馏分、轻质润滑剂馏分和含蜡润滑剂馏分；(e)使含蜡的润滑剂馏分加氢脱蜡以形成脱蜡的产物；(f)在第三分馏塔中分馏经脱蜡的产物。
2.权利要求1的方法，还包括下面步骤(a1)在进料到第二分馏塔之前加氢处理第二馏出物。
3.权利要求1的方法，还包括下面步骤(a2)在步骤(b)中加氢裂化之前加氢处理第三馏出物。
4.权利要求1的方法，其中在被进料到第二分馏塔之前合并所述第二馏出物和加氢裂化产物。
5.权利要求1的方法，还包括下面步骤(e1)在分馏步骤(f)之前加氢精制经脱蜡的产物。
6.权利要求1的方法，还包括下面步骤(g)从第三分馏塔回收第二馏出燃料馏分。
7.权利要求1的方法，还包括下面步骤(h)从第三分馏塔中回收一种或者多种润滑剂基础油馏分。
8.权利要求1的方法，还包括下面步骤(i)从第三分馏塔回收提余液；(j)在高苛刻度加氢裂化器中加氢裂化提余液；和(k)将高苛刻度加氢裂化器的流出物再循环到第二分馏塔中。
9.权利要求1的方法，其中轻质润滑剂料流通过步骤(e)和(f)处理。
10.权利要求1的方法，还包括下列步骤(m)在高苛刻度加氢裂化器中氢化裂化部分含蜡的润滑剂馏分；和(n)将来自高苛刻度加氢裂化器中的流出物再循环到第二分馏塔中。
11.用于生产合成润滑剂和燃料的方法，包括下列步骤(a)将进料分馏为包括C5-160℃[320]烃的第一馏出物和包括160℃[320]至371℃[700]的烃的第二馏出物和包括大于371℃[700+]的烃的第三馏出物；(b)将第三馏出物在低苛刻度加氢裂化器中蒸馏以生产加氢裂化产物；(c)将第二馏出物进料到第二分馏塔；(c)将加氢裂化产物进料到第二分馏塔；(d)从第二分馏塔回收第一馏出燃料馏分、轻质润滑剂馏分、润滑剂馏分和含蜡提余液；(e)使润滑剂馏分加氢脱蜡以形成脱蜡的产物；(f)在第三分馏塔中分馏经脱蜡的产物。
12.权利要求11的方法，还包括下面步骤(a1)在进料到第二分馏塔之前加氢处理第二馏出物。
13.权利要求11的方法，还包括下面步骤(a2)在步骤(b)中加氢裂化之前加氢处理第三馏出物。
14.权利要求11的方法，其中在被进料到第二分馏塔之前合并所述第二馏出物和加氢裂化产物。
15.权利要求11的方法，还包括下面步骤(e1)在分馏步骤(f)之前加氢精制经脱蜡的产物。
16.权利要求11的方法，还包括下面步骤(g)从第三分馏塔回收第二馏出燃料馏分。
17.权利要求11的方法，还包括下面步骤(h)从第三分馏塔中回收一种或者多种润滑剂基础油馏分。
18.权利要求11的方法，还包括下列步骤(i)在高苛刻度加氢裂化器中加氢裂化含蜡提余液；和(j)将高苛刻度加氢裂化器的流出物再循环到第二分馏塔中。
19.权利要求11的方法，其中轻质润滑剂料流通过步骤(e)和(f)处理。
20.权利要求1的方法，其中进料是费托合成的全部或者部分产物。
21.权利要求1的方法，其中进料选自重瓦斯油和真空瓦斯油。
22.权利要求11的方法，其中进料是费托合成产物的全部或者部分产物。
23.权利要求11的方法，其中进料选自重瓦斯油和真空瓦斯油。
24.权利要求1的方法，其中低苛刻度加氢裂化器的工艺条件是约204℃[400]至约399℃[750]；约200至约3000psig；约1000至约20000SCF/BBL；和约0.25至约10LHSV。
25.权利要求1的方法，其中高苛刻度加氢裂化器的工艺条件是约204℃[400]至约427℃[800]；约200至约3000psig；约1000至约20000SCF/BBL；和约0.1至约5LHSV。
26.权利要求11的方法，其中低苛刻度加氢裂化器的工艺条件是约204℃[400]至约399℃[750]；约200至约3000psig；约1000至约20000SCF/BBL；和约0.25至约10LHSV。
27.权利要求11的方法，其中高苛刻度加氢裂化器的工艺条件是约204℃[400]至约427℃[800]；约200至约3000psig；约1000至约20000SCF/BBL；和约0.1至约5LHSV。
全文摘要
本发明公开了一种在高苛刻度加氢裂化器之前使用低苛刻度加氢裂化器以将基于石油和合成烃进料加工成馏出燃料和高品质润滑剂基础油的方法。通过使所述构造与所需产品方案紧密匹配，该方法使得高苛刻度加氢裂化器要求的尺寸和条件最小化。
文档编号C10G47/00GK1938402SQ200580008735
公开日2007年3月28日 申请日期2005年1月18日 优先权日2004年1月16日
发明者R·弗里尔克斯, P·Z·哈夫利克, N·詹纳舒 申请人:合成石油公司