专利名称：燃料电池用液体燃料和脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池用液体燃料和该液体燃料的脱硫方法。进而详细来说，涉及一种燃料电池用液体燃料和燃料电池用液体燃料的脱硫方法，对于所述燃料电池用液体燃料，具有2环以上环结构的硫化合物的含量为2质量ppm以下、可在80℃以下的温度容易地进行脱硫处理、能够实现脱硫剂的长效化、低成本化，同时可赋予燃料电池系统高效率化、低成本化。
背景技术：
近年来，由于环境问题，引起人们对新能源技术的关注，作为该新能源技术之一的燃料电池受到了重视。该燃料电池是通过使氢气与氧气进行电化学反应而将化学能转变为电能的电池，具有能量利用效率高的特征，将其作为民用、工业用或者汽车用等的实用化研究正积极地开展。
对于该燃料电池，根据使用的电解质的种类，已知有磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、固体高分子型等的类型。另一方面，作为氢源，研究了以甲醇、甲烷为主体的液化天然气、以该天然气为主成分的城市煤气、以天然气为原料的合成液体燃料、进而LPG、石脑油、煤油等石油系烃的使用。
将燃料电池用于民用或汽车用等时，上述烃类作为氢源是有利的，这是因为其在常温常压下为液状，保管和操作容易，而且特别对于石油系的烃，汽油加油站或售卖店等供给系统完备。但是，这种烃类与甲醇或天然气系的烃类相比，有硫成分含量多的问题。当使用该烃类制造氢时，一般使用将该烃类在改性催化剂的存在下进行水蒸气改性、自身热改性或者部分氧化改性处理的方法。在这样的改性处理中，由于因烃中的硫成分导致上述改性催化剂中毒，所以从催化剂寿命的角度考虑，需要对该烃进行脱硫处理，经过长时间而使硫成分含量降低。另外，如果在80℃以下的温度进行该脱硫处理，可使脱硫工序省电力化、小型化、简便化，但脱硫剂的高性能化、长效化、低成本化成为课题。
已知多种燃料电池用的液体燃料。例如，已知有烷基硫芴含量为15重量ppm以下的燃料电池用燃料油(例如，参考专利文献1)、满足下式(1)所示条件的煤油系燃料电池用燃料油(例如，参考专利文献2)、0.256×[燃料油中的烷基硫芴的含量(重量ppm)]+1.103×[燃料油中的多环芳香族烃化合物(容量％)]-2.615≤2......(1)饱和成分为50容量％以上、芳香族成分为50容量％以下、单环芳香族为30容量％以下、2环芳香族为15容量％以下、3环以上芳香族为10容量％、烯烃成分为5容量％以下、且包含蒸馏初沸点为130℃以上的烃化合物的燃料电池系统用燃料(例如，参考专利文献3)，和饱和成分为70容量％以上、芳香族成分为30容量％以下、烯烃成分为4容量％以下、环烷成分为35容量％以下、且包含蒸馏初沸点为100℃以上的烃化合物的燃料电池系统用燃料(例如，参考专利文献4)。
但是，即使使用这些燃料油在80℃以下的温度进行脱硫处理，使用的脱硫剂也不能显示充分的脱硫性能。
作为有机硫化合物的脱硫剂，已知有将银成分担载在氧化铝或二氧化硅-氧化铝等载体上的银/氧化铝、银/二氧化硅-氧化铝等(例如，参考专利文献5)。另外，作为烃用的脱硫剂，已知有将氧化镍和氧化锌担载在活性炭上的脱硫剂(例如，参考专利文献6)。
专利文献1特开2001-279274公报专利文献2特开2001-294874公报专利文献3特开2002-83626公报专利文献4特开2002-80868公报专利文献5特开2002-316043公报专利文献6特开2003-144930公报发明内容本发明是在这种状况下作出的，其目的在于提供一种燃料电池用液体燃料和该燃料电池用液体燃料的脱硫方法，所述燃料电池用液体燃料即使在80℃以下的温度也可容易地进行脱硫处理、能够实现所用脱硫剂的长效化、低成本化，同时可赋予燃料电池系统高效率化、低成本化。
本发明人为了实现上述目的而进行了不懈地研究，结果发现，如果在燃料电池中可优选使用的液体燃料中的具有2环以上环结构的硫化合物含量为2质量ppm以下的液体燃料，则即使在80℃以下的温度也可容易地进行脱硫处理、能够实现所用的脱硫剂的长效化、低成本化，基于上述发现，从而完成了本发明。
即，本发明由以下内容来构成。
(1)一种燃料电池用液体燃料，具有2环以上环结构的硫化合物的含量为2质量ppm以下，其用于在80℃以下温度的脱硫工序中进行脱硫处理。
(2)如上述(1)所述的燃料电池用液体燃料，2环以上的硫化合物的含量为1质量ppm以下。
(3)如上述(1)或(2)所述的燃料电池用液体燃料，硫成分的含量为1质量ppm以上。
(4)如上述(1)～(3)中任意一项所述的燃料电池用液体燃料，具有2环以上环结构的硫化合物是硫芴、4-甲基硫芴、4，6-二甲基硫芴或者这些化合物2种以上的混合物。
(5)燃料电池用液体燃料的脱硫方法，其特征在于，使用如上述(1)～(4)中任意一项所述的燃料电池用液体燃料，在80℃以下的温度进行脱硫处理。
(6)如上述(5)所述的燃料电池用液体燃料的脱硫方法，其特征在于，使用至少含有银成分的脱硫剂在80℃以下的温度进行脱硫处理。
根据本发明，可以提供一种燃料电池用液体燃料和该燃料电池用液体燃料的脱硫方法，所述燃料电池用液体燃料即使在80℃以下的温度也可容易地进行脱硫处理、能够实现所用脱硫剂的长效化、低成本化，同时可赋予燃料电池系统高效率化、低成本化。
具体实施例方式
本发明的燃料电池用液体燃料需要使具有2环以上环结构的硫化合物的含量为2质量ppm以下。如果该硫化合物的含量为2质量ppm以下，则即使在80℃以下的温度也可容易地进行脱硫处理、能够实现所用脱硫剂的长效化、低成本化。优选含量为1.5ppm以下。
本发明的、具有2环以上环结构的硫化合物含量为2质量ppm以下的燃料电池用液体燃料例如可以通过下述方法来得到。
(1)使用具有2环以上环结构的硫化合物少、或者在液体燃料制造过程中该硫化合物难以生成的原料来制造液体燃料。
(2)在蒸馏过程中，降低轻粗柴油(LGO)的馏出温度进行蒸馏。
(3)使用含有选自元素周期表5～12族中的至少1种元素的催化剂进行氢化脱硫处理。
(4)在氢化脱硫处理中，将氢添加量、氢分压、反应温度和反应压力这些操作条件中的至少一个条件提高来进行氢化脱硫处理。
(5)使用臭氧或者过氧化氢等的氧化剂进行氧化脱硫处理。
(6)用将(1)～(5)组合的方法来制造液体燃料。
在本发明中，作为对象的具有2环以上环结构的硫化合物的例子没有特别地限定，可以列举例如，硫芴、甲基硫芴、二甲基硫芴、乙基硫芴、丙基硫芴、丁基硫芴等。特别地，可以列举硫芴、4-甲基硫芴、4，6-二甲基硫芴。
作为本发明的液体燃料，可以列举选自石脑油、汽油、煤油、轻油、重油、沥青质油、油砂油、煤液化油、页岩油、GTL、废塑料油和生命体燃料等的1种或者它们的混合物，其中尤其优选煤油。这些液体燃料中的硫成分含量通常为1质量ppm以上，其上限为50质量ppm左右。如果小于1质量ppm，则该液体燃料的制造成本变高，另外因为容易起泡，所以产生难以操作等的问题。优选3质量ppm左右，进而优选5质量ppm左右。另外，如果超过50ppm，则产生脱硫剂的使用量增加、寿命变短等的问题。
并且，本发明液体燃料中的具有2环以上环结构的硫化合物和硫芴、4-甲基硫芴、4，6-二甲基硫芴等的鉴定可以通过以下的方法来进行。即，分别使硫芴(アルドリツチ、98％)、4-甲基硫芴(アルドリツチ、96％)、4，6-二甲基硫芴(アルド リツチ、97％)以硫浓度计为约1质量ppm这样溶解在甲苯中，作为标准溶液，引入带有硫化学发光检测器的气相色谱，读取检测的气相色谱的保留时间进行鉴定。另外，将比硫芴的保留时间长的硫化合物鉴定为具有2环以上环结构的硫化合物。
另外，硫成分含量根据JIS K2541-2来测定。
作为本发明的燃料电池用液体燃料的脱硫方法，优选使含有硫化合物的液体燃料流过脱硫剂的方法、和在将脱硫剂固定在内部的罐等容器中静置或者搅拌含有硫化合物的液体燃料的方法。在本发明中，脱硫温度为80℃以下。如果该脱硫温度为80℃以下，则能源成本低，在经济上是有利的。对于脱硫温度的下限，没有特别地限定，通过考虑应脱硫的液体燃料的流动性和脱硫剂的脱硫活性等而适当选定。当应脱硫的液体燃料是煤油时，从流动性的角度考虑为-40℃左右，优选的脱硫温度为-30～60℃，特别优选室温附近。如果是比-40℃更低的温度，则液体燃料的流动性有可能降低，如果超过80℃，则脱硫剂的吸附能有可能降低。
另外，对于除温度以外的脱硫条件，没有特别地限定，可以根据应脱硫的液体燃料的性状而适当选择。具体来说，对于使作为燃料的烃、例如JIS1号煤油以液相的状态、以上向或者下向流动的方式在填充了本发明所述脱硫剂的脱硫塔中通过来进行脱硫的情况，优选在温度为室温左右、压力为常压～1MPa·G左右、液体时空速(LHSV)为20hr-1以下左右的条件下进行脱硫处理。此时，根据需要也可以使少量的氢共存。
作为在本发明的脱硫方法中使用的脱硫剂，只要可在80℃以下、优选室温的温度下进行脱硫即可，没有任何的限定，优选使用将镍成分、钴成分、锌成分、银成分等作为活性金属成分担载在载体上的脱硫剂。其中尤其优选在载体上至少担载了银成分的脱硫剂。担载的银成分可以列举硝酸银、氟化银、氯化银、醋酸银、碳酸银等。其中，从易于获得和操作容易的角度考虑，优选硝酸银。
在本发明中使用的载体优选多孔质载体，具体来说，可以列举选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、氧化铈、氧化锆、氧化铈-氧化锆、氧化钛、氧化锌、白土、粘土、硅藻土和活性炭中的至少一种，其中尤其优选选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铈和氧化锆中的至少一种。这些载体优选比表面积大的载体。例如，对于氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和氧化钛载体，优选比表面积为50m2/g以上，更优选100m2/g以上。对于氧化锆和氧化铈，优选比表面积为20m2/g以上，更优选80m2/g以上。
特别地，在氧化铝、二氧化硅或者二氧化硅-氧化铝的载体上担载了银成分之后的脱硫剂优选具有下述的物性，即，具有比表面积为50m2/g以上、细孔容量为0.6ml/g以下、优选0.2～0.5ml/g、平均细孔半径为60以下、优选20～60的物性。该比表面积只要为50m2/g以上即可，对于细孔径，小的细孔径与大的细孔径相比，可以有效地吸附硫成分，所以是优选的，当该细孔径过于小时，吸附的硫化合物的扩散被阻碍。平均细孔半径优选20～60。细孔容量需要在一定程度以上，但如果过于大，则吸附剂体积增大，其结果是每单位体积吸附剂的硫吸附量变小，不是有效的。最优选细孔容量为0.2～0.5ml/g。
另外，在氧化铈的载体上担载了银成分之后的吸附剂优选具有下述的物性，即，具有比表面积为20m2/g以上、氧化铈的晶体为10nm以下、在升温还原试验中600℃以下温度的氢气消耗量为200μmol/g以上、更优选300μmol/g以上的物性。
这里，脱硫剂中的氧化铈的平均晶体直径是利用透射型电子显微镜测定的一次粒子的粒径。比表面积的测定可以使用例如ユアサアイオニクス社制比表面积测定装置、如下述那样来进行。即，将约100mg样品填充到试管中，作为前处理，在200℃下、氮气气流中进行20分钟的加热、脱水，接着，在液氮温度下使氮(30％)/氦(70％)混合气体流过样品而使氮吸附，然后再使氮解吸，由使用TCD(热导式检测器)气相色谱法测定的氮气吸附量求出比表面积。在该氧化铈的升温还原试验中，使用100mg的样品，以20毫升/分的速度引入含有10容量％氢的氩气，以10℃/分的速度升温至827℃，求出在600℃以下温度的氢消耗量。
细孔径和细孔容量的测定利用BJH法进行。
在本发明中，对于银的担载量，优选基于脱硫剂总量的银元素为0.5～50质量％，更优选3～30质量％。当小于0.5质量％时，有可能不能发挥充分的脱硫性能，当超过50质量％时，担载的银成分的粒径增大，有可能不能发挥充分的脱硫性能。
作为将银成分向载体上担载的方法，没有特别地限定，可以采用浸渍法、共沉淀法、混炼法、物理混炼法、蒸镀法、离子交换法、蒸干法等公知的方法，其中尤其优选浸渍法、共沉淀法。对于脱硫剂的形状，没有特别地限定，可以列举粉末状、粉碎状、颗粒状、片剂状、蜂巢状。
对于浸渍法，通过使作为银成分的硝酸银、氟化银、氯化银、醋酸银、碳酸银等以及它们水合物的溶液浸渍在载体上、用80～150℃左右的温度干燥约一晚、在80～500℃的温度下进行烧结，从而得到所需的脱硫剂。
作为共沉淀法的一个例子，用担载了银成分的二氧化硅-氧化铝进行说明，首先，调制银成分源和铝源的酸性水溶液或者分散液、和硅源以及含有无机碱的碱性水溶液。对于前者的银成分源，可以使用在上述浸渍法中所示的盐类以及它们的水合物。作为铝源，可以利用硝酸铝、假勃姆石、勃姆石氧化铝、三羟铝石、三水铝矿等的氧化铝水合物、或γ-氧化铝等。另一方面，作为用于二氧化硅-氧化铝载体的硅源，只要在碱水溶液中可溶、通过烧结能够形成二氧化硅即可，没有特别地限定，可以列举例如，原硅酸、偏硅酸以及它们的钠盐或钾盐、水玻璃等。另外，作为无机碱，可以列举碱金属的碳酸盐或氢氧化物等。接着分别将这样调制的酸性水溶液或者水分散液、和碱性水溶液加热至50～90℃左右，将两者混合，进而保持在50～90℃左右的温度，使反应终结。接着，将生成的固状物充分洗涤后进行固液分离、或者将生成的固状物进行固液分离后充分洗涤，接着利用公知的方法将该固状物在至80～150℃左右的温度下进行干燥处理。通过将这样得到的干燥处理物在优选至80～500℃范围的温度下进行烧结，可以得到在二氧化硅-氧化铝载体上担载了银成分的脱硫剂。
在本发明中，通过将担载了上述银成分的脱硫剂与除此以外的预脱硫剂并用，可以对含有硫化合物的液体燃料有效地进行脱硫处理。即，通过并用预脱硫剂，可以延长吸附转效时间。该预脱硫剂没有特别地限定，可以使用其它的吸附脱硫剂或者氢化脱硫催化剂。其中作为其它的吸附脱硫剂，可以列举将选自锰成分、铁成分、钴成分、镍成分、铜成分、锌成分、铌成分、钼成分、钨成分、钽成分和钯成分中的至少1种担载在多孔质物上而成的脱硫剂，特别优选担载了选自铁成分、钼成分、铌成分和钨成分中的至少1种的脱硫剂。作为多孔质物，可以使用与在上述银成分的担载中使用的载体相同的物质。这些吸附脱硫剂通过预先进行氢还原，可以提高脱硫性能。另外，当将氢化脱硫催化剂作为预脱硫剂使用时，也可以少量添加氢。
实施例下面，通过实施例进而具体地说明本发明，但本发明不限定于这些例子。
(A)使用的液体燃料()内的数值为硫芴(DBT)、4-甲基硫芴(4-MDBT)、4，6-二甲基硫芴(4，6-DMDBT)的合计浓度。
(1)煤油1蒸馏性状初沸温度为152℃、10％馏出温度为167℃、30％馏出温度为180℃、50％馏出温度为196℃、70％馏出温度为217℃、90％馏出温度为245℃、终点为266℃硫成分3.0质量ppm的煤油，具有2环以上环结构的硫化合物为0.22质量ppm(0.09质量ppm)。
(2)煤油2蒸馏性状初沸温度为153℃、10％馏出温度为176℃、30％馏出温度为192℃、50％馏出温度为207℃、70％馏出温度为224℃、90％馏出温度为250℃、终点为268℃硫成分8.8质量ppm的煤油，具有2环以上环结构的硫化合物为0.26质量ppm(0.01质量ppm)。
(3)煤油3蒸馏性状初沸温度为152℃、10％馏出温度为177℃、30％馏出温度为193℃、50％馏出温度为208℃、70％馏出温度为224℃、90％馏出温度为250℃、终点为268℃硫成分18.5质量ppm的煤油，具有2环以上环结构的硫化合物为0.47质量ppm(0.13质量ppm)。
(4)煤油4蒸馏性状初沸温度为149℃、10％馏出温度为166℃、30％馏出温度为182℃、50％馏出温度为199℃、70％馏出温度为223℃、90％馏出温度为255℃、终点为278℃硫成分7.6质量ppm的煤油，具有2环以上环结构的硫化合物为1.87质量ppm(0.76质量ppm)。
(5)煤油5蒸馏性状初沸温度为154℃、10％馏出温度为176℃、30％馏出温度为192℃、50％馏出温度为208℃、70％馏出温度为224℃、90％馏出温度为253℃、终点为268℃硫成分12质量ppm的煤油，具有2环以上环结构的硫化合物为1.21质量ppm(0.52质量ppm)。
(6)煤油6蒸馏性状初沸温度为152℃、10％馏出温度为177℃、30％馏出温度为193℃、50％馏出温度为208℃、70％馏出温度为224℃、90％馏出温度为250℃、终点为268℃硫成分20.0质量ppm的煤油，具有2环以上环结构的硫化合物为5.42质量ppm(3.18质量ppm)。
(7)煤油7蒸馏性状初沸温度为156℃、10％馏出温度为170℃、30％馏出温度为185℃、50％馏出温度为201℃、70％馏出温度为224℃、90％馏出温度为253℃、终点为275℃硫成分14.1质量ppm的煤油，具有2环以上环结构的硫化合物为2.88质量ppm(2.24质量ppm)。
实施例1、比较例1(1)脱硫剂(银/二氧化硅-氧化铝)的调制将20g硝酸银溶解在50ml水中，使其浸渍在50g二氧化硅-氧化铝载体上。在60℃的干燥机内干燥2小时后，在110℃下干燥一晚。干燥结束后，使用电炉在空气中、400℃下烧结3小时，得到脱硫剂。银成分的担载量为20质量％。
(2)流通试验使作为实施例1的煤油1～5、作为比较例的煤油6、7分别在室温下以20hr-1的液体时空速(LHSV)通过得到的脱硫剂(5ml)。根据JIS K2541-2来测定在9小时后得到的回收后的煤油中的硫浓度。其结果示于表1。并且，在JIS K2541-2(电量滴定法)中，通过制作低硫浓度用的标准曲线，可以测定至0.2质量ppm，测定精度为±0.2质量ppm左右。
注)N.D.表示测定下限值以下。
由以上结果可知，当使用具有2环以上环结构的硫化合物的含量为2质量ppm以下的液体燃料时，即使在室温左右的温度下也表现优异的脱硫性能(煤油1～5)。另外，具有2环以上环结构的硫化合物的含量为2质量ppm以下的液体燃料易于操作。
产业实用性本发明提供一种燃料电池用液体燃料和该燃料电池用液体燃料的脱硫方法，所述燃料电池用液体燃料即使在80℃以下的温度也可容易地进行脱硫处理、能够实现所用脱硫剂的长效化、低成本化，同时可赋予燃料电池系统高效率化、低成本化。
权利要求
1.一种燃料电池用液体燃料，具有2环以上环结构的硫化合物的含量为2质量ppm以下，其用于在80℃以下温度的脱硫工序中进行脱硫处理。
2.如权利要求1所述的燃料电池用液体燃料，2环以上的硫化合物的含量为1质量ppm以下。
3.如权利要求1或者2所述的燃料电池用液体燃料，硫成分的含量为1质量ppm以上。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的燃料电池用液体燃料，具有2环以上环结构的硫化合物是硫芴、4-甲基硫芴、4，6-二甲基硫芴或者这些化合物2种以上的混合物。
5.燃料电池用液体燃料的脱硫方法，其特征在于，使用如权利要求1～4中任意一项所述的燃料电池用液体燃料，在80℃以下的温度进行脱硫处理。
6.如权利要求5所述的燃料电池用液体燃料的脱硫方法，其特征在于，使用至少含有银成分的脱硫剂在80℃以下的温度进行脱硫处理。
全文摘要
提供一种燃料电池用液体燃料和使用该燃料电池用液体燃料的脱硫方法，对于所述燃料电池用液体燃料，调制具有2环以上环结构的硫化合物的含量为2质量ppm以下的液体燃料，使用该液体燃料即使在80℃以下的温度也可容易地进行脱硫处理、能够实现所用脱硫剂的长效化、低成本化，同时可赋予燃料电池系统高效率化、低成本化。
文档编号C10G25/05GK101084599SQ20058004385
公开日2007年12月5日 申请日期2005年12月19日 优先权日2004年12月20日
发明者宇高俊匡, 斋藤一仁 申请人:出光兴产株式会社