一种工业萘加氢制十氢萘的方法与流程

本发明属于环境保护和能源技术领域，涉及到一种工业萘加氢制十氢萘的方法。

背景技术：
在煤化工过程中，煤焦油作为焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3％-4％，其组成极为复杂，年产约15.00Mt。工业萘是化学工业中一种很重要的原料，其主要由煤焦油进一步加工分离制取，其在煤焦油中相对含量较高，在中国煤焦油中含量可达到8-12％，是焦油加工的重要产品。工业萘经催化加氢合成的十氢萘，是一种高分子有机溶剂，除可以作溶剂外，还可作为汽车用燃料电池优良的储氢媒体。因为我国萘资源比较丰富，以工业萘为原料合成十氢萘是较简单、经济的方法。而目前工艺中存在的催化剂及设备成本高、操作繁琐的缺陷，所以我们成功开发了工业萘溶解-加氢精制-碱洗-深度加氢-精馏生产高纯度十氢萘的新工艺。工业萘加氢精制所使用的催化剂为硫化物催化剂，目的是去除工业萘中硫茚、喹啉以及使萘加氢生成四氢萘，碱洗后产品进入深度加氢塔，进行深度加氢，深度加氢所使用的催化剂为贵金属催化剂，通过第一步产品的进一步深加氢得到高品质的十氢萘，再经精馏得到溶剂打循环、芳烃苯化合物、产品十氢萘，少量的四氢萘，四氢萘重新与碱洗产品一起深度加氢。在加氢精制-碱洗-深度加氢-精馏中无三废产生，是一个绿色的、资源化利用的过程。下述的已知技术，都存在一些不足：中国专利，公开号：CN1546442A，采用四氢萘作为固体原料萘的溶剂、采用镍系催化剂，在反应压力6-12MPa、反应温度180-220℃、液时体积空速为0.5-1.0h-1，萘的转换率达到98％以上，十氢萘的产率达到98％，副反应物小于1％，但是该方法成本较高、催化剂活性较低、所得十氢萘的纯度不高。中国专利，公开号：CN103285886A，采用NiMo或NiW金属硫化物催化剂，在稳态固定床固定床反应器中，在反应压力4-10MPa、反应温度160-320℃、液时体积空速1-10h-1条件下，萘一步加氢合成十氢萘，萘的转换率达到99％以上，十氢萘的选择性达到99％以上。一步法虽然简单，但是产品质量不高，附加值低。中国专利，公开号：CN101602644A，采用十氢萘或四氢萘作为固体原料萘的溶剂，在Ni/Al2O3催化剂存在的条件下，在较低温度、压力下有反应釜一步合成十氢萘。其反应压力2-5MPa，温度为80-200℃，液体质量空速为9.0-13.0h-1，反应釜的搅拌速度是600-800rpm，反应时间为2-4h。十氢萘的收率达到99％。但是该方法是在反应釜中合成十氢萘，不适宜用于工业化生产，不仅消耗高，而且所得产品质量不稳定。

技术实现要素：
本发明提供了一种工业萘溶解-加氢精制-碱洗-深度加氢-精馏的工艺，解决工业萘转换率低、十氢萘选择性低、设备投资成本高和产品质量不符合要求等问题，以高纯度十氢萘为目标产品，实现工业萘资源化利用，使生产过程节能和环保，避免了二次污染，延长催化剂寿命。具体地讲，本发明先将工业萘在溶剂中溶解再经过加氢精制、碱洗、深度加氢和精馏制备高纯度十氢萘，工业萘在加氢生成四氢萘的同时，工业萘中苯并噻吩、喹啉，同时也加氢生成甲苯和丙苯，加氢所使用的催化剂为金属硫化物催化剂；碱洗后产品进入深度加氢塔，进行深度加氢，深度加氢所使用的催化剂为贵金属催化剂，通过四氢萘的深度加氢继而得到十氢萘，再经精馏得到的产品有溶剂打循环重新溶解工业萘、乙苯和丙苯及十氢萘作为产品和四氢萘，四氢萘与碱洗后产品混合重新深度加氢。本发明提高了工业萘利用率、增加其附加值、提高产品纯度、流程简单且节省投资。本发明的技术方案如下：将工业萘在溶解塔里溶解，所选用的溶剂可为环己烷、正庚烷、正辛烷，然后与氢气混合进入加氢精制塔，进行加氢精制去除工业萘中苯并噻吩、喹啉，反应温度160-340℃、氢气分压2-8MPa、体积空速0.5-5.0h-1、氢油体积比400-800：1；加氢催化剂为硫化物催化剂；加氢后产品进入碱洗塔，碱洗塔室温操作；所选用的碱洗溶液可为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠，碱洗后的产品与氢气混合进入深度加氢塔，进行深度加氢，反应温度120-340℃、氢气分压2-8MPa、体积空速0.5-4.0h-1、氢油体积比200-1000：1；加氢使用的催化剂为贵金属催化剂；深度加氢后的产品进入精馏塔，经常压精馏，精馏出的产品有溶剂打循环重新溶解工业萘、乙苯和丙苯及十氢萘作为产品和四氢萘，四氢萘与碱洗后产品混合重新深度加氢。上述技术方案可以连续化操作。所述的硫化物催化剂为NiMo或NiW；载体是Al2O3、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2；其中Ni:Mo＝1:2或Ni:W＝1:2，其中Ni的质量百分比为7％～9％，Mo的质量百分比为13％～18％或W的质量百分比为13％～18％。所述的负载型贵金属催化剂为Pd或PtPd；载体是SiO2、Al2O3或Al2O3-TiO2，当负载型贵金属催化剂为Pd时，Pd的质量百分比为0.8％～1.5％；当负载型贵金属催化剂为PtPd时，其中Pt:Pd＝1:4，Pt的质量百分比为0.8％～1％，Pd的质量百分比为3.2％～4％。溶解塔中所用的溶剂包括环己烷、环戊烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷中的一种或两种以上的混合。本发明中的加氢催化剂分为硫化物催化剂和贵金属催化剂，硫化物催化剂为NiMo或NiW；载体是Al2O3、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2。催化剂的主要作用是在低氢油比和高空速下，加氢精制初步去除工业萘中的硫茚、喹啉杂质。深度加氢塔使用的催化剂为贵金属催化剂Pd或PtPd，催化剂的主要作用是促使四氢萘深度加氢获得十氢萘；载体是Al2O3、SiO2或Al2O3-TiO2。本发明的工业萘溶解、加氢精制、碱洗、深度加氢、精馏采用连续操作的方式，操作灵活、简便。采用加氢精制并在低氢油比和高空速下，加氢精制去除工业萘中杂质，如苯并噻吩加氢为乙苯，喹啉加氢为丙苯等，同时使工业萘初步加氢获得四氢萘和精萘。碱洗后产品经深度加氢，获得十氢萘和少量四氢萘，再经精馏得到高纯度的产品十氢萘、乙苯和丙苯以及溶剂打循环重新溶解工业萘、四氢萘，四氢萘与碱洗后产品混合重新深度加氢。本发明可以得到高纯度的十氢萘，同时也提高产品的附加值，从而实现工业萘的资源化利用。附图说明图1为本发明的工艺流程示意图。图2为硫化物催化剂稳定性试验测定。图3为贵金属催化剂稳定性试验测定。图中：1溶解塔；2加氢精制塔；3碱洗塔；4深度加氢塔；5精馏塔。具体实施方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。实施例1在固定床反应管中装入已制备好的催化剂，加氢催化剂为负载型NiMo或NiW金属硫化物催化剂，载体采用SiO2-Al2O3，比表面积在300-500m2/g，孔容在2-3cm3/g，最可几孔径分布在2-4nm和10-15nm。本实验依NiMo催化剂为例考察反应温度、压力对工业萘加氢精制的影响。Ni含量4％、Mo含量16％。催化剂上下用20～40目的石英砂填充，以环己烷为溶剂，按照质量比工业萘：环己烷＝1：9配制原料。原料通过高压输液泵进入固定床反应器进行反应。在反应温度220-300℃、反应压力3-6MPa、氢油比600条件下，下表1见反应工艺条件及产品性质。由表1可知，反应温度对工业萘加氢效果影响较大，而反应压力对工业萘萘加氢效果影响较小，反应条件对产物氮、硫含量有较大影响。为进一步考察温度对工业萘加氢生成四氢萘的影响，在提高空速条件下实验，反应温度为180-320℃、反应压力3-6MPa、氢油比600条件下，下表2见反应工艺条件及产品性质。由表2可知，提高空速对反应的影响较小，所以为了提高产量，选择工艺条件温度为300℃，空速为4h-1，压力为4MPa，氢油比为600，催化剂为NiMo或NiW，载体采用SiO2-Al2O3，作为第一段工业萘加氢生成四氢萘和精萘的工艺参数。实施例2在实施例1的基础上，经过碱洗后的产品进行深度加氢，深度加氢使用的催化剂为贵金属催化剂Pd、PtPd，载体采用Al2O3。为对比两种催化剂对深度加氢反应的影响，本实施例分别考察了在这两种催化剂条件下，四氢萘加氢生产十氢萘的影响。在固定床反应器中，上下用20～40目的石英砂填充，以碱洗后的产品作为深度加氢的原料。本实验分别测试了Pd及Pt-Pd对四氢萘深度加氢的影响；其中Pd含量0.9％、Pt-Pd双金属催化剂，Pt含量0.9％，Pd含量3.5％。在反应温度为140-320℃、反应压力4MPa、空速为1h-1、氢油比600条件下，下表3见在Pd催化剂的作用下的工艺条件及产品性质。反应温度℃140160180200240260320氢气分压/MPa4444444体积空速/h-11111111氢油体积比600600600600600600600四氢萘收率/％69696866655926十氢萘收率/％31313234354174由表3可知：在低温阶段贵金属Pd在第二段反应上活性很小，只有在高温320℃时候才有一定活性，原因可能为原料中有一定量的硫，导致Pd中毒失去活性。另外其对十氢萘的选择性也不佳，所以本实验继续探究了Pt-Pd双金属催化剂对本反应的影响。下表4见反应温度为140-200℃、反应压力3-6MPa、空速为1h-1、氢油比600条件下，在Pt-Pd催化剂的作用下的反应工艺条件及产品性质。由表4可知：本发明碱洗、深度加氢和精馏技术生产出高纯度十氢萘，且工艺简单、设备投资少。反应温度对四氢萘加氢效果影响较大，而反应压力对四氢萘加氢效果影响较小，而反应条件对产物氮、硫含量没有影响。因此，选择反应条件为：反应温度200℃，反应压力4MPa，体积空速1h-1，氢油体积比600。另外对比表3与表4可知：贵金属Pt-Pd的活性明显高于Pd催化剂的活性，能在较低温度、较低压力下对十氢萘有较高的选择性，因为该催化剂的抗硫性明显高于Pd金属的抗硫性，所以本实验选定Pt-Pd为第二段深加氢的催化剂。实施例3硫化物催化剂稳定性试验测定，在固定床反应器中装填5ml催化剂上下用20～40目的石英砂填充。催化剂在固定床内硫化，硫化条件为：氢气压力4MPa，体积空速1h-1，用3％二硫化碳作预硫剂，在230℃下硫化8h，升温到370℃下硫化8h，升温速率2℃/h。硫化结束后，将温度降到280℃，将浓度为10％的工业萘泵入固定床反应器反应，溶剂为环己烷，萘的体积空速为1h-1，氢油比为600，进行了500小时的稳定性试验，结果图2所示。由图2可知500小时的实验结果，萘基本完全转换，催化剂的活性很稳定，说明本催化剂具有选择性高、寿命长、价格低廉的优点。下表5见不同温度下产品性质。原料T＝280℃T＝300℃T＝320℃T＝340℃T＝360℃硫含量/ppm80915.312.410.69.79.6氮含量/ppm78013.211.5108.17.3由表5可知，考察了在负载型镍钼硫化物催化剂上于280℃-360℃加氢精制，硫和氮的含量与开始试验相比降低很多，表明此技术得到的产品无异味，稳定性良好，品质高的十氢萘。上述结果表明本发明的技术具有良好的稳定性。实施例4贵金属催化剂稳定性试验测定，在固定床反应器中装填5ml催化剂上下用20～40目的石英砂填充。催化剂在固定床内还原，还原条件为：氢气压力4MPa，氢气流速为64ml/min，在300℃下还原2h。还原结束，将温度降到200℃恒定，再将第一步产品泵入固定床反应器反应，反应空速为1h-1，氢油比为600，氢气压力4MPa，进行了500小时的稳定性试验，结果图3所示。由图3可知500小时的实验结果，第一步产品四氢萘基本完全转换为目标产物十氢萘，催化剂的活性很稳定，说明本催化剂具有选择性高、寿命长的优点。