用于制备经涂覆的颗粒的方法和装置的制造方法
【专利说明】用于制备经涂覆的颗粒的方法和装置发明领域
[0001]本发明涉及形成经金属涂覆(包覆)的颗粒的方法、依照该方法制备的经金属涂覆的颗粒和这些经金属涂覆的颗粒的用途。
[0002]发明背景
[0003]经金属涂覆的材料，包括经金属涂覆的颗粒是本领域技术人员公知的且已在多种应用如腐蚀防护、医学植入和防污浊系统中使用。金属涂覆物还已用于底层基底的修复和防护以及修改其导热性和导电性。包括银或铜涂覆物的材料常用于抗菌的应用中。碳或经碳涂覆的硅纳米丝已被用作燃料电池应用中的电极(EP2378597)，所述硅纳米丝包含金属纳米颗粒如铂(Pt)、钌(Ru)、铁(Fe)、钴(Co)、金(Au)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、锝(1^)、铼(如)、锇(08)、铑(此)、铱(10、镍(祖)、钯(？(1)、铜((:11)、银(厶8)、锌(211)、锡(511)和铝(A1)的分散涂覆物。已知银纳米颗粒的涂覆物催化施加其的金属或半金属表面(如硅表面)的酸蚀刻，以产生经蚀刻的硅产物，在其表面上包括柱体(pi 1 lars)。已知经蚀刻的金属或半金属颗粒(如硅)用于如电化电池、金属-离子电池如二次电池应用、锂空气电池、流动电池、燃料电池、太阳能电池、滤器、传感器、电和热电容器、微流体设备、气体或蒸汽传感器、热或电介质绝缘设备、用于控制或修改传导的设备、光或其它形式的电磁辐射的吸收或反射、色谱或伤口敷料的应用中。
[0004]上文所描述的经金属涂覆的材料可使用本领域技术人员已知的各种方法来制备且包括机械镀覆(mechanical plating)、热喷涂、电解、平版印刷和无电镀沉积法。机械镀覆法涉及翻转加工物与水、涂覆金属粉末、介质和添加剂的混合物。常见的涂覆物材料是锌、镉、锡、铜和铝。机械作用将涂覆物材料掺(al loy)至加工物表面。当加工物包括弹性、不易碎的材料时，该方法进行得较好。然而，弹性较小的材料往往会碎片化。
[0005]使用热喷涂技术来形成高达12mm的相对较厚的涂覆物且牵涉将融化的或加热后的涂覆物材料喷涂到基底(或靶物)表面。涂覆物材料可以使用电能或热能来加热。可被热喷涂的涂覆物材料的实例包括金属、合金、陶瓷、塑料和复合材料。将涂覆物材料的高比表面积形式加热至熔化或半熔化状态，并朝向微米或亚微米大小的颗粒形式的靶基底加速。涂覆物通过颗粒在靶基底表面上的积累形成。涂覆物的覆盖程度和厚度可通过改变将涂覆物质引入喷涂室的速度以及靶基底在该室中的驻留时间来控制。
[0006]可以使用化学和物理气相沉积技术来形成基底上的薄层(微米和亚微米的厚度)。可以利用化学气相沉积(CVD)来将涂覆材料的挥发性源沉积到靶物表面上。CVD可用于形成靶物表面上的过渡金属涂覆物，其使用包括挥发性过渡金属化合物的源材料。可利用物理气相沉积(PVD)将涂覆物从该涂覆物材料的物理生成的源沉积到靶物表面上。物理气相沉积技术的实例包括阴极电弧沉积、电子束沉积、蒸发沉积、脉冲激光沉积和溅射沉积。CVD和PVD过程通常在抽空至低压的反应室中分批进行。
[0007]US2009/0311532公开了用于形成表面改性的二氧化硅-氧化钛混合氧化物颗粒的装置和方法。在第一阶段，于700至1000C的温度在氢气和氧气的氛围中燃烧SiC14和TiC14蒸气以形成混合的氧化物颗粒。在第二阶段，表面改性性金属颗粒在形成混合的氧化物颗粒的区域的下游且于低于该区域使用的温度从蒸气相沉积到该混合的氧化物颗粒上。在其中表面改性性金属颗粒沉积到其上的第二阶段之前，利用热交换器来降低混合的氧化物颗粒的温度。
[0008]ffO 97/30797公开了用于将金属、粘合剂或烧结助剂的涂覆物沉积到Geldhart C类基底粉末上的方法和装置。所述基底粉末悬浮在流化床中且利用CVD(化学气相沉积，Chemical Vapour Deposit1n)技术使涂覆物材料与基底接触。
[0009]喷墨式喷涂和旋涂技术也可以用于将胶体金属颗粒沉积到基底表面。
[0010]电化学电池可用于将金属电镀或涂覆到加工物或基底上。将包括基底或加工物的阴极浸入包括涂覆金属离子的溶液的电解液中。在阴极和阳极之间施加电压以在阴极加工物或基底的表面上形成涂覆金属的离子。加工物可以以箔的形式或作为阴极颗粒的流化床来提供(US 4824541)。箔阴极仅可以使用分批过程涂覆。使用流化床的电镀可以是分批或连续的过程;连续过程往往效率较低，因为阴极颗粒在流化床中的驻留时间可能不够长以充分涂覆颗粒且在形成足够厚度的涂覆物之前，可能需要经由流化床数次补给阴极颗粒，这既增加了电镀时间又增加了该技术的成本。尽管分批电解过程更为有效，但其往往更适合于较小规模的加工。
[0011]无电镀沉积是一种不需要外部施加的电压的基于溶液的涂覆方法，其牵涉还原在基底表面处的金属离子以形成经金属涂覆的基底。金属的无电镀沉积记载于Lin等，“Aqueously Dispersed Silver Nanoparticle-Decorated Boron Nitride Nanosheetsfor Reusable，Thermal Oxidat1n-Resistant Surface Enhanced Raman Spectroscopy(SERS)Devices，，，Applied Materials and Interfaces ,2012,4,1110-1117 ；Lv^, uLong-Term Antimicrobial Effect of Silicon Nanowires Decorated with SilverNanoparticles，，，Adv.Mater.2010，22，5463_5467;Shi等，“Easy decorat1n of carbonnanotubes with well dispersed gold nanoparticles and the use of the materialas an electrocatalyst，，Carbon 47 (2009) 1146-1151 ;Ma等，Si 1 ver nanoparticlesdecorated，flexible S1O2 nanofibers with long-term antibacterial effect asreusable wound cover”Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 387(2011)57-64 Djokic等，Electrodeposit1n and Electroless Deposit1n of MetallicPowders:A Comparison,ECS Transact1ns，33(18)7-31(2011);和Yae等，New Surface-Activat1n-Process for Electroless Deposit1n of Adhesive Metal(Ni,Cu)Filmson Si Substrates，ECS Transact1ns，33( 18)33-37(2011) D金属涂覆物可以是连续或不连续的，或者可以是在基底颗粒表面上分布的有核颗粒的形式。根据涂覆材料，有核颗粒可以是在基底表面上的金属颗粒的簇或团聚物的形式。这些有核物可具有从附接于其的相同涂覆金属物质形成的树枝状物，且多个这样的树枝状物可以在通过亦由涂覆金属物质形成的树枝状桥的网络中连接在一起。金属颗粒的团聚物之间的树枝状桥的形成尤其在将银用作涂覆金属时发生。对于一些涂覆金属如铜，通常不形成树枝状物，取而代之的往往是首先在基底颗粒上形成有核物的单层涂覆物。
[0012]所述经金属涂覆的基底可用于催化纳米丝或其它结构从颗粒核心的生长。纳米丝或其它结构可从蒸气源生长，例如使用已知的气-液-固(vapour-1 iquid-solid(VLS))工艺。在该情况中，生长的结构的材料会依赖于蒸气源。还可以使用已知的固-液-固(SLS)和蒸气诱导的SLS技术(V1-SLS)完成结构如纳米丝的催化生长。在V1-SLS工艺中，纳米丝生长消耗基底颗粒材料，且生长的结构包括来自基底颗粒和蒸气源的材料。基于硅的纳米丝从用镍催化剂层涂覆的娃颗粒的V1-SLS生长记载于Zhang等.“Vapor-1nduced solid-liquid-solid process for silicon-based nanowire gro重量h”，J.Power Sources,195,2010,1691-1697 WS2011/0309306描述了使用分批方法的硅纳米丝从氧化铝颗粒上负载的金属催化剂有核物的VLS生长。
[0013]所述经金属涂覆的颗粒还可以用作涂覆物中的微粒抗微生物剂，粘合剂，表面处理和其他材料、纺织品、鞋、医用耗材的浸渍，水和空气纯化和作物内保护(in cropprotect1n)。1^2012/0301553公开了用于形成二氧化娃颗粒的胶体分散物的分批方法，所述颗粒具有用于生物杀灭应用的银涂覆物。
[0014]或者，将金属银无电镀沉积到娃晶片(wafer)或微粒娃基底上以形成经银涂覆的晶片或颗粒是蚀刻硅晶片或颗粒的工艺中的重要步骤。银涂覆物催化蚀刻反应，其导致具有多孔表面或含从其延伸的硅柱体的表面的晶片或颗粒的形成。W0 2007/083152公开了一种蚀刻方法，包括上文描述的无电镀沉积步骤。无电镀沉积是由下面的等式(1)和(2)限定的两步骤过程，其中在第一步中硅暴露于氟化物离子源例如HF以生成电子(等式1)，其在第二步骤中将银离子还原成硅表面上的固体银(等式2)。可以代替氟化物离子使用生成电子的其它物质，例如柠檬酸根和氢氧根离子。
[0015]Si+6F——SiF62-+4e—(等式 1)
[0016]Ag++e——Ag(s)(等式 2)
[0017]其后，沉积的银催化硅颗粒的蚀刻。
[0018]从上面的等式1将理解银至硅基底的无电镀沉积伴随着SiF62—物质从氧化硅表面的溶出。沉积反应的速率通常较高;其通常在约100秒达到最大且在5分钟内完成。此外，沉积反应的特征在于热的显著释放和较大的温度增加，通常为40°C或更多的增加。使用分批处理方法达到的最大温度通常超过50°C，例如超过80°C。
[0019]当银以AgN03的形式提供时，总沉积反应由下面的等式3限定:
[0020]2Si+2AgN03+12HF^H2SiF6+2Ag+N0+N02+H2+3H20 (等式3)
[0021]由于在硅表面氧化物层通过HF溶出，观察到氢气形成。还可以观察到氮氧化物和一氧化二氮形成。尽管能量和气体释放的这种组合可在实验规模上容易地管理，但随着反应体积规模提高，有效除去反应室中生成的热量变得越来越困难，该热量是在娃表面上沉积金属所释放的能量的结果。
[0022]据认为用于在液体介质中将金属颗粒沉积到基底颗粒表面上的已知涂覆工艺牵涉如图1所示的3阶段过程。在第一阶段(I)，将来自源(A)的基底颗粒(1)和来自源⑶的金属涂覆颗粒的源(2)引入反应室(3)中。源(A)的颗粒(1)可为悬浮在载体液体(L)中的浆体形式。或者，源A处的基底颗粒(1)可以为粉末的形式。所述基底颗粒可以为基本球形或立方形的颗粒或伸长元件的形式。来自源(B)的金属涂覆颗粒(2)可以为悬浮在载体液体中的浆体的形式，或可以是含有在溶剂中的涂覆金属物质的离子的溶液。当源A包括基底颗粒的粉末时，可以分别提供载体液体L。
[0023]如图1中所示，当引入反应室时，基底颗粒(1)和金属涂覆颗粒的源(2)开始在第一阶段(I)中通过反应室中的液体体积扩散，由此使颗粒(1)与颗粒(2)紧密接近。在第二阶段(II)，基底颗粒(1)和金属涂覆颗粒的源(2)彼此接触使得颗粒(2)开始在基底颗粒(1)的表面上形成部分涂覆的基底颗粒。在阶段(III)中，多个金属涂覆颗粒(2)在基底颗粒(1)的表面上形成涂覆物从而形成如图1中所示的经涂覆的基底颗粒。当涂覆金属为银时，超过特定成核密度，涂覆物的特征则为多个颗粒簇或团聚物，其经由在其间延伸的树枝状桥连成网络。阶段(III)中形成的颗粒倾向于比载体液体更密集并沉到反应室底部；因此当颗粒(1)全部已沉淀到室底部时根据现有技术的分批过程停止。现有技术中的涂覆方法一般使用分批处理技术来实施，因为这些提供了分离和回收经金属涂覆的颗粒产物的简单快速的方式。
[0024]形成涂覆有金属的颗粒所花的时间是相对较短的，一般少于5分钟。由于基底颗粒和涂覆颗粒的源之间的质量运输特性以及涂覆金属物质在基底颗粒表面上沉积的相对较快的速率，依照基于溶液的现有技术方法的金属涂覆物的形成需要很多过量的涂覆金属颗粒的源(2)。相对较大的基底颗粒倾向于比用作涂覆金属颗粒的源的金属纳米颗粒或金属离子更缓慢地通过反应混合物的块状(bulk)液体扩散;因此需要过量的金属涂覆颗粒的源来确保相对均一的覆盖所有基底颗粒。此外，金属从液体到基底颗粒表面上的沉积可伴随大量热量的释放;尽管这在实验规模上可容易地进行管理，但当过程扩大规模时这可能产生严重的问题。
[0025]如上文指示的，经金属涂