杀灭剂涂覆物的基底颗粒材料是硅。生物杀灭金属涂覆物可以是杀虫剂或抗菌剂。这类经涂覆的颗粒能例如充当防污浊剂或消毒剂。
[0194]适用于实施依照本发明第一方面的方法的装置示于图2至7中。该装置必须能(i)以足以维持基底颗粒在悬液中的速度将基底颗粒运送通过反应室和(ii)将反应混合物的温度维持在预定的温度范围内。该速度也称为表面流体速度。优选地，以刚好高于颗粒从悬液沉淀出来的速度的速度将颗粒运送通过连续反应室。优选地，该表面流体速度大于0.05m/s，例如为0.5m/s。优选地，热交换装置将热量转移入反应室或从反应室转移出，由此将反应混合物的温度维持在预定的温度范围内。
[0195]当使用连续搅拌釜反应器(如图2中所示)时，经由单独的入口装置引入基底颗粒和涂覆金属颗粒的源，以液体流的形式或喷雾的形式。连续搅拌釜反应器中的搅拌速度足以允许涂覆的颗粒从反应混合物沉淀出来，同时将未涂覆的和不完全涂覆的基底颗粒保持在溶液中。可以使用重力供给、离心或旋转过滤系统或两者移出沉淀的经涂覆的颗粒。热交换装置可以以降温片、热交换旋管或温度受控路径的形式提供。热交换装置的功能为将热转移入连续反应器的反应室或从该反应室转移出以将反应混合物的温度维持在预定的温度范围内。降温片或热交换旋管可以是中空的，以容纳热交换介质。
[0196]或者，连续反应器可具有以下形状和结构，其固有地促进热量通过反应室的壁转移入反应室和从反应室转移出。固有热转移适合通过使用包括管式反应室的连续反应器(如图3至7中所示)来实现，其中其表面积与体积之比较大。任选地，所述管式反应室具有的内部表面积与体积之比不超过600:1，优选不超过500:1。任选地，所述管式反应室的内部表面积与体积之比为至少40:1，优选至少60:1，特别是至少200:1。任选地，所述管式反应室具有范围为50:1至300:1，特别是60:1至200:1且具体为66:1至200:1的内部表面积。在一个优选的实施方案中，管式反应室具有范围为5mm至14mm，优选6mm至12mm，更优选6mm至10mm的内直径。优选管式反应室具有至少20m，优选至少30m，例如50或100m的长度。可以利用重力将反应混合物运送通过反应器;或者可以采用栗来维持反应物通过反应器的速度。颗粒通过活塞流动反应器的速度为恰好足以防止颗粒在反应器中沉淀。优选地，流动速度大于0.05m/s，更优选大于0.5m/s。
[0197]用于涂覆基底颗粒的方法
[0198]可以使用如本文中描述的包括热交换装置的连续反应器来实施多种基于溶液的涂覆方法。
[0199]基于溶液的涂覆方法是本领域技术人员公知的且包括类似于那些用于喷墨印刷的方法和无电镀沉积方法如那些用于将金属无电镀沉积到硅颗粒表面上的方法;金属涂覆可催化在下方的硅结构的后续蚀刻，以产生在其表面上包括柱体和/或空隙的结构化硅颗粒，其可在例如锂离子电池中用作阳极材料。
[0200]或者，所述金属涂覆可用于催化纳米颗粒在基底颗粒表面上的生长。可在基底颗粒表面上生长的纳米丝类型的实例包括硅、碳和锡。或者，所述金属涂覆物可用作能源应用或工业加工中的化学转化的催化剂，或所述金属涂覆物可用作抗微生物剂。
[0201 ]金属的无电链沉积记载于Lin等，“Aqueously Dispersed Silver Nanoparticle-Decorated Boron Nitride Nanosheets for Reusable,Thermal Oxidat1n-ResistantSurface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) Dev ice s,:>，Applied Materials andInterfaces，2012，4，1110-1117;Lv等，“Long-Term Antimicrobial Effect of SiliconNanowires Decorated with Silver Nanoparticles，，，Adv.Mater.2010，22，5463-5467;Shi等，“Easy decorat1n of carbon nanotubes with well dispersed goldnanoparticles and the use of the material as an electrocatalyst，，Carbon 47(2009)1146-1151;Ma等，Silver nanoparticles decorated,flexible S1O2 nanofiberswith long-term antibacterial effect as reusable wound cover”Colloids andSurfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 387(2011)57-64 Djokic等，Electrodeposit1nand Electroless Deposit1n of Metallic Powders:A Comparison，ECS Transact1ns,33(18)7-31(2011);和Yae等，New Surface-Activat1n-Process for ElectrolessDeposit1n of Adhesive Metal(Ni,Cu)Films on Si Substrates，ECS Transact1ns，33(18)33-37(2011)，其各自内容均通过提述并入本文D
[0202]可用于使用依照本发明方法的连续流动反应器涂覆基底颗粒的合适的技术示例于PCT/GB2012/052483，PCT/GB2012/053241，PCT/GB2013/050742，US2011/0269019，US2011/0250498，EP2183804和EP2556551。
[0203]可在金属的无电镀沉积之前清洁所述基底颗粒。示例性的清洁材料包括酸例如硝酸，氢氧化物例如氢氧化铵，和过氧化物例如过氧化氢。优选的清洁组合物是过氧化氢和氢氧化铵混合物。清洁组合物在清洁期间可被加热。加热可高达100°C，任选地高达90°C。
[0204]优选的实施方案
[0205]优选地，本发明第一方面的方法中使用的基底颗粒含金属或半金属材料如石墨、硬碳、硅、锡、镓、锗、铅、锌和铝及其氧化物(如二氧化硅、S1x、氧化铝)或合金。
[0206]优选地，基底颗粒包括硅。硅可以是不掺杂的，11掺杂的，p掺杂的或其混合物。优选硅为11或?掺杂的。硅的？型掺杂物的实例包括8^1、111、1^、211、0(1和取。硅的11型掺杂物的实例包括包括P、As、Sb和C。还可以使用掺杂物如锗和银。
[0207]可以在另一材料的表面上支撑待涂覆的硅。
[0208]所述硅可以是纯硅或可以是硅和一种或多种其它材料的合金或其它混合物。硅可以具有至少90.00重量％，任选地至少99重量％的纯度。任选地，硅纯度可以小于99.9999重量％。硅可以是冶炼级硅。
[0209]娃可以具有0.0001-100 Ω.cm的电阻率，优选小于1 Ω.cm，优选小于0.1 Ω.cm。
[0210]所述硅可以是晶体或无定形。基底颗粒可以源自碎片化的硅晶片或源自冶炼级大块硅的研磨或乳磨至所需尺寸。合适的硅粉末的实例包括由挪威E 1 k e m出售的“Silgrain?” ο
[0211]所述基底颗粒可以为片、盘、带或丝的形式，或为立方形)、基本球形或类球形颗粒。它们可以是多面体或可以具有基本连续的曲线表面。非球形颗粒可具有至少1.5:1，任选至少2:1的纵横比。
[0212]所述颗粒可具有最大维度高达约ΙΟΟμπι，优选小于50μηι，更优选小于30μηι的尺寸。
[0213]颗粒可以具有小于一微米的至少一个最小维度。优选地，最小维度为至少0.5微米，优选至少5微米。
[0214]可以使用光学方法来测量颗粒尺寸，例如如上文所描述的扫描电子显微术或激光衍射技术。
[0215]依照本发明第一方面的硅基底颗粒的优选大小分布包括D50 < 25μπι，任选< 15μπι，任选< 1 Ομπι。优选具有范围为4至15μπι的D50维度的硅基底颗粒，例如4.5μπι、9.89μπι或13.4μm的D50维度。
[0216]可以通过多种技术测量硅基底颗粒样品的表面积每单位质量的表面积，所述技术包括BET(Brunauer，Emmett和Teller)和激光衍射测量。使用BET技术测量的比表面积可为至少0.5m2/g，优选至少 1、2 或 3m2/g，例如 0.72m2/g、0.97m2/g、2m2/g 或 2.5m2/g。
[0217]硅基底颗粒可以基本由如上文所述的硅组成，例如具有至少90%的纯度的硅，如上文所描述的冶炼级硅，或者其可含有一种或多种其它材料。硅基颗粒可具有非硅核心，例如石墨核心，且其上可沉积金属涂覆颗粒的娃壳。优选娃颗粒具有至少9 8 %，优选至少98.8%的纯度。优选使用的硅颗粒具有不超过99.999%的纯度。
[0218]当基底颗粒具有硅壳时，壳厚度可以大于0.5微米，任选地范围为1-10微米或1-5微米。具有非硅核心的材料可以是粉末，且该材料的非硅核心可具有大于5微米的直径。
[0219]所述硅基底颗粒可具有硅化合物的表面层，例如硅氧化物层。硅可具有天然硅氧化物表面层，其可具有约l_2nm的厚度。其可通过加热增加至不超过20nm的厚度。
[0220]优选地，通过在HF存在的情况下银从硝酸银溶液的无电镀沉积，用银纳米颗粒层涂覆硅基底颗粒。
[0221]优选地，硅基底颗粒在连续活塞流反应器中的液体介质中用银纳米颗粒涂覆。优选地，该连续活塞流反应器设有分别的入口装置，用于将硝酸银溶液和硅基底颗粒引入该连续活塞流反应器中。可以沿该连续活塞流反应器的长度设置另外的入口装置以引入另外的硝酸银或涂覆金属的第二源。这些另外的入口装置的设置意味着可以小心控制涂覆反应且经涂覆的产物包括质量较好的均质涂覆物。
[0222]优选地，以楽体的形式，以至少0.001Kg/Kg、优选至少0.003kg/kg、更优选至少0.005kg/kg的负载提供娃基底颗粒。娃基底颗粒在楽体中的负载优选不超过0.030kg/kg、优选不超过0.020kg/kg。优选地，以楽体的形式，以0.001 kg/kg至0.030kg/kg、例如0.007kg/kg或0.015kg/kg的负载提供硅基底颗粒。
[0223]优选地，硝酸银的浓度足以提供具有至少30nm的厚度的银纳米颗粒的涂覆物。优选地，所述涂覆物包括通过多个银树枝状物连接的团聚的银颗粒的网络。优选地，银纳米颗粒的涂覆物小于90nm。硝酸银适合以单层浓度提供，从而提供在基底颗粒上具有所需形态和厚度的涂覆物。从前述内容将领会，所使用的硝酸银的浓度将取决于待涂覆的基底颗粒的总表面积，其参照溶液中基底颗粒的表面积和加载来计算且以涂覆的基底颗粒的单位面积表示(nM/m2)。优选使用具有至少2mM/m2，更优选至少3mM/m2的硅颗粒浓度的硝酸银溶液。优选地，该硝酸银涂覆溶液不具有超过10mM/m2的浓度，优选不超过7mM/m2且尤其是不超过6mM/m2。最优选具有3.2至6.3mM/m2的硅浓度的硝酸银溶液。
[0224]当无电镀沉积在存在HF的情况下发生时，其适合以至少0.002M至10M，优选0.01至5M，更优选0.01至2M的浓度存在。优选地，用于硅基底颗粒的载体液体包括上文指定浓度的HF。或者，可与硝酸银物质一起将HF引入系统中。
[0225]将硅颗粒和硝酸银溶液混合在一起并以以下速度供给到反应器中，该速度刚好足以将硅颗粒维持在悬液中，且如上文所示，将取决于浆体中颗粒的尺寸和加载。优选地，以至少0.05kg/分钟，更优选至少0.10kg/分钟的速度(流速)将硅基底颗粒和硝酸银溶液的混合物运送通过反应器。优选地，反应混合物运送通过反应器的速度不超过2kg/分钟，优选其不超过lkg/分钟。优选范围在0.05kg/分钟至0.08kg/分钟，优选0.07kg/分钟的流动速度。
[0226]如上文所示，使用本领域技术人员公知的蚀刻溶液，可以蚀刻经金属涂覆的硅颗粒以产生结构化的硅颗粒，如硅柱状颗粒等。蚀刻溶液可以与基底颗粒和硝酸银溶液一起被添加到连续反应器中。或者，蚀刻溶液可经由与基底颗粒和硝酸银入口(一个或多个)相隔开来的其它入口添加到连续反应器。经涂覆的颗粒可从连续流反应器移出并使用另外的蚀刻溶液蚀刻。将参照以下非限制性实施例对本发明进行描述。落入本发明范围内的这些实施例的变化对于本领域技术人员而言将是明显的。
实施例
[0227]实施例1
[0228]在第一容纳槽中，具有9.89μπι的D50值和0.977m2/g的比表面积的硅颗粒(ElkemSilgrain HQ)以0.0072kg硅/kg的加载处于载体液体中，该载体液体包括去离子水中的硝酸银溶液，其具有6.3mmol/m2硅的银浓度。将HF(50重量％)置于第二容纳槽中，去离子水置于第三槽中。使用计量栗将去离子水和HF栗送通