专利名称：外源高温co的制作方法
技术领域：
本发明属外源高温CO2与生物质还原反应制取可燃气体的工艺领域。
背景技术：
高温下，利用气化剂使生物质即木材之类的植物原料或其他含碳固体材料转变成可燃性气体的热化学过程称作气化，也就是固体或液体燃料转化为气体燃料的热化学过程。在气化装置内，游离氧或结合氧与燃料中的碳进行化学反应，生成可燃气体。利用气化的方法将木质原料、农作物秸秆或有机性工业废弃物转化成气体燃料，不但在节约能源方面具有重大意义，而且在保护环境、防止污染方面也有重要意义。
生物质的气化就是利用空气中的氧气或含氧物质作为气化剂、将生物质中的固定碳氧化成可燃气体的过程，随采用原料不同、吹入气体不同(如空气、氧气、水蒸汽)或操作温度、设备不同，所产生的可燃气体成分也各异。
目前的生物质热解气化技术，多是以空气为气化剂的气化方式，得到的气体中N2和焦油含量高，热值为5000KJ/Nm3左右，流化床工艺操作较复杂，推广应用存在许多困难；直接干馏热解，虽然气体热值可高达14000KJ/Nm3，但气化效率低。
所有生物质气化炉大部分采用自热式，仅双流化床气化炉将燃烧和气化过程分开，燃烧床采用鼓泡床，气化床采用循环流化床，两床之间靠热载体进行传热，其中如何控制好热载体的循环速度和加热温度是目前尚未能很好解决的关键技术。自热式生物质气化炉普遍存在的问题是难以建立氧化与还原反应的平衡机制，以保持稳定的反应条件和反应床层，也就难以通过合理控制进入气化炉的空气量来调整气化炉的负荷。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用外源高温与生物质、特别是农林废弃物热解还原制取热值高、含焦油量少、且H2∶CO之比可调的可燃气体的方法。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题生物质被置入炉内后，喷入由水蒸汽助燃的高温CO2，利用二氧化碳和水蒸汽作为气化剂，在高温下，将农林废弃物气化生成以CO、H2为主要成分(＞50％)的可燃气体。
采用本发明的方法可以使用如下结构的气化炉气化炉的四周有保温集尘夹层，上部接加料设备；气化炉内腔的侧面与外源高温CO2入口连通，上部有布料栅板，下部有蓄热填料层；还有与气化炉配套的旋风分离器、废热回收器、引风机、过滤器、储气柜等。
本发明与现有技术相比具有的优点1、可以得到高热值(10MJ/Nm3)和高产气率(1.7m3/kg)。
2、产生的可燃气体既可以作为民用燃料，又可以将CO、H2作为工业原料。
3、碳转化率高，在无催化剂的条件下达到88％。
4、可燃气体主要成分(CO、H2)可以根据需要进行调节。
5、反应装置简单易行，好操作。
图1是本发明外源高温CO2与生物质还原反应制取可燃气体的工艺系统图。
具体实施例方式
气化炉本体为空心圆筒状，设在保温集尘夹层9内，保温集尘夹层通出气口，加料系统的加料斗1和螺旋送料器2位于进料口上方。气化炉内腔5的侧面与外置燃烧器4连通，上部有布料栅板3，下部有高温蓄热填料层6。
生物质细料经加料斗1、螺旋送料器2被推入炉内后，即沿倾斜的布料栅板3下行，途中与来自外置燃烧器4的高温CO2气体及助燃的水蒸汽接触发生干馏热解反应，碳化后的粒料则通过布料栅板3的孔隙下落，继续与来自外置燃烧器的高温CO2气体呈流态化发生闪速气化反应，尚未反应的碳粒则随气化气流经过炉体内腔5下部的高温蓄热填料层6继续气化反应，经前述三个阶段的反应，入炉的生物质细料得以充分气化。炉体外侧的保温集尘夹层9，借助含尘气流的惯性力和重力作用，将未能反应的灰分粉尘收集于炉底灰斗8内，同时还对炉体内起保温作用。气化反应得到的可燃气体则绕过折板7沿保温集尘夹层9向上流动，出气进入旋风分离器10进行气固分离，通过废热回收器11降温，在引风机12作用下通过过滤器13后进入储气柜14，经可燃气体出口15输出。
实施例1、实验物料实验原料包括木本和草本植物木屑、锯末、蔗渣和稻秆，其具体工业分析及元素分析结果如表1所示，以二氧化碳和水蒸汽为气化剂，确定不同的温度下，产气组成及其相应的工艺条件。
表1实验原料的全工业分析
2、操作过程(1)气化炉升温过程试验采取外热源加热方式，升温过程采用电流斩波法自动控制，升温斩波速率从1.0开始，中间升温斩波速率增长间隔为0.5，到400℃后升温斩波速率增长间隔0.2。预设温度与实际炉温之差应小于50℃。一般升温过程为10小时以上(250℃--800℃)(2)进料方式连续进料；进料前需对气化炉预先抽气，防止烟气外窜无法进料。
(3)蒸汽发生由0.5MPa的蒸汽发生器产生。当压力上升到0.15MPa、进料完全后通入水蒸汽。
(4)气体流量由差压式气体流量计读取。
(5)气体采样在出气口用泵抽气，同时用集气袋收集。
(6)用CO在线检测仪在线检测，集气袋收集的气体用QF-1904奥式分析测定其它组分。
3、数据分析(1)不同物料的产气特性木质纤维素类生物质进入反应器后首先经过干馏，干馏后的物料中的主要成分是固定碳，其结构可能是致密的，也可能是轻质多孔状的，其与H2O、H2、CO2的反应活性不一，与物料的性质、压力、以及反应温度有关；反应活性的不同直接影响到与H2O、H2、CO2的反应速度和反应条件，活性好的物料和水蒸气在较低的温度条件下即可进行反应，同时还可进行CH4生成的放热反应，减少氧的消耗；在较低温度下进行气化反应可避免发生结渣现象。
在850℃时，在相同气化条件下的三种物料(蔗渣，稻草，木屑)生成的气体中CO的变化最大，稻草高达35.2％，蔗渣为22.8％，木屑为16.1％；CO2变化不大；生成H2最多的是稻草13％，次为木屑9％、蔗渣4.3％；CH4的含量则是木屑＞稻草＞蔗渣。出现这种差别的原因主要是由于含水率是稻草＞木屑＞蔗渣，H2主要由C和CO等与水汽反应生成，水分越高越有利于H2生成，而CH4的生成同时受水份和温度的综合影响，因素比较复杂。在920℃相同条件下，三种物料的气体成分，与850℃时相似，稻秆CO含量最高，而H2含量则是木屑＞稻秆＞蔗渣。通常来说，原料种类对气体的热值会有一定的影响，挥发份低的原料气化产气中，CO的含量会比挥发份高的物料生成的量高一些，直接影响燃气的热值；同时，本身热值较高的物料，气化所得到的燃气质量也较好。
三种物料分别在850℃和920℃时的产气量比较，稻秆产气量最高，其次是木屑和蔗渣。虽然稻秆的挥发份不是很高，但是其结构是轻质多孔状的，有利于气化。
通过对三种物料的比较可知，不论是木本还是草本植物都是可以气化的，草本植物除了灰分较高会影响气化炉的正常工作、热值偏低外，并没有明显的差别。原料本身热值高的，气化所得的燃气质量就较好。对气体热值有较大影响的另一因素是气体中的含N2量，当原料较为松散时，加料过程带进的N2较多，从而降低燃气的质量。尽管各种燃料热值有较大差别，气化所得的燃气热值一般都在6MJ/m3以上，说明气化有较好的适应性。另一方面，从数据分析结果证明，原料成份会明显影响燃气的成份，对挥发份低的原料，燃气中CO2含量较高，而H2偏低。
(2)气体温度对气化特性的影响木质纤维素类生物质的热解气化效果很大程度上取决于热分解过程，气化实际上是热分解后产生的气体的二次反应。热解过程中，约有70％左右的挥发组分释放出来，它们在相当程度上决定了气体的质量及气化产物的分布。温度是影响热分解效果的主要参数，温度升高，气体产率增加，焦油及碳的产率降低，气体中氢及碳氢化合物含量增加，二氧化碳含量减少，气体热值提高，因此提高反应温度，有利于以气化为主要目的的气化过程。
在整个的气化反应中，气化层中的燃烧速度较快，干馏速度也比还原反应的速度要快，所以整个气化反应的速度瓶颈在还原层中的反应速度，CO2还原成CO的量，主要取决于还原层的化学反应速度。C和CO2的还原反应是一个吸热反应，升高气化反应温度有利于CO2的还原，制得含CO更多的可燃气体；同时温度的升高，将促进气化过程中产生的焦油在高温下发生裂解反应，生成CnHm，CO·CH4·H2。试验结果表明，锯末在960℃以上的还原温度越高，CO含量越低，原因是由于反应得越久，固定C的含量越少、CO2过量所造成；H2的含量则是增加的，这是由于碳与水蒸汽气化在900℃反应速度是在800℃时的两倍左右，而烯烃与甲烷的含量是减少的。试验结果还表明，温度的升高，目标气体的产量增加。CO的有效转化率及在有效气体成分中的比例都相对稳定。温度的升高有利于获得较高品质的可燃气体。但温度升高会使气体热值下降，主要原因是由于CH4含量的下降；我们作了影响甲烷生成的两个实验一个是均相的()，一个是非均相的()；对于非均相反应，温度越高逆反应速度越快，不利于甲烷的生成，一般认为在常压下最好不超过800℃；随着温度的上升，均相反应的甲烷含量要比非均相反应的下降得慢一点，但总是下降的。可以说甲烷化反应是制取高发热值气体的重要反应。在实际应用中既希望提高温度来保证气体质量，还要保证甲烷化反应的进行以提高气体热值。
(3)同一工况下不同采气时刻的影响实验研究发现上端炉温的变化对气体组分影响不是很大，所以试验都用下端温度来表示是可行的。从锯末气化实验气化炉上端温度的变化及其不同时刻气体组分的变化数据可以看出，开始阶段炉温有明显下降的趋势，后随着反应进行，通过反应放热来维持自身反应以及炉体散热，温度有所回升，但变化幅度不是很大，同时有效气体含量变化不十分显著，因此工业生产上可用测量的平均值来表征整个反应状况。
(4)气体产率产气率是指单位质量的原料气化后所产生气体燃料在标准状态下的体积。四种物料的产气率在1.3-2.7m3/kg。热解气化过程较为迅速，由于气化炉装置的制约，一次进料量较少，每次气化试验历时8分钟左右。
(5)碳转化率碳转化率定义为燃料中的碳转化为气态产物的百分数。在生物质气化过程中碳的转化率对整个过程的效率以及过程的经济运行都是重要参数。实验过程中，每种物料的碳转化率都达到90％以上，灰份纯净，效果比较好，这可能与受装置的限制进料量较少、快速加热使反应完全有关。在工业装置设计中可通过增加自由空间高度、气体的停留时间以及通过飞灰循环进一步提高碳转化率。
权利要求
1.一种外源高温CO2与生物质还原反应制取可燃气体的工艺，利用木质纤维素类生物质热解还原制气，其特征是生物质被置入炉内后，向炉内生物质喷入由水蒸气助燃的高温CO2，利用二氧化碳和水蒸汽作为气化剂，在高温下，将木质纤维素类生物质气化生成以CO、H2为主要成分的可燃气体。
2.一种外源高温CO2与生物质还原反应制取可燃气体的工艺设备，其特征是气化炉的四周有保温集尘夹层，上部接加料斗和螺旋送料器；上部有布料栅板，下部有蓄热填料层；还有与气化炉配套的旋风分离器、废热回收器、引风机、过滤器、储气柜。
全文摘要
一种外源高温CO
文档编号C10L3/00GK1900241SQ200610019459
公开日2007年1月24日 申请日期2006年6月21日 优先权日2006年6月21日
发明者冼萍, 理河, 周航 申请人:广西大学