专利名称：费-托方法和反应器组件的制作方法
技术领域：
本发明涉及调整反应器基方法、特别是但不局限于费-托方法中生 产能力降低的方法，和用于该方法的多反应器组件。另一种合适的方 法是环氧烷烃如环氧乙烷的制备。
背景技术：
将气体烃原料、特别是天然来源(例如天然气、伴生气和/或煤层 甲烷)的甲烷转化为液体产品、特别是甲醇及液体和任选地固体烃(特 别是链烷烃)的各种方法是已知的。在环境温度和压力下，这些经可以 是气体、液体和(通常)固体。通常要求这些方法在其中气体的直接使 用是不可能的较远位置和/或离岸位置进行。如通过管线或以液化天然 气的形式输送气体要求特别高的资金支出或简单地是不实际的。在相 对小的气体生产速率和/或气田的情况下，这个情况甚至更真实。气体 的再注入可提高石油生产的成本，和在伴生气的情况下，对原油生产 导致不希望的效果。考虑到烃源的损耗和空气污染，伴生气的燃烧成 为不希望的选择。通常用于将碳质原料转化为液体和/或固体烃的方法 是公知的费-托方法。对于费-托方法的一般综述，参考Fischer-Tropsch Technology, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 152， Steynberg 和Dry (ed. ) Elsevier, 2004，阿姆斯特丹，0-444-51354-X。进一 步参考Kirk Othmer， Encyclopedia of Chem. Techn. and Ulimann's Encyclopedia of Ind. Chem中的综述文章。费-托方法可用于将经原料转化为液体和/或固体烃。将原料(例如 天然气、伴生气、煤层曱烷、(原油)馏分、生物质或煤)在第一步骤中 转化为氢和一氧化碳的混合物(这种混合物称为合成气体或合成气)。 然后在一个或多个步骤中通过合适的催化剂在高温和高压下将合成气转化为从甲烷到包含至多200个碳原子或在特定情况下甚至更多碳原 子的高分子量分子的链烷烃化合物。烃原料合适地是甲烷、天然气、伴生气或Cw烃的混合物。该原 料主要包含即包含大于90v/v%、特别是大于94%的Cw烃，和特别是 包含至少60v/v^、优选至少75%、更优选90%曱烷。非常适合使用天 然气或伴生气。合适地，脱除原料中的任何硫。制备的烃合适地是Cw。。烃、更合适地C烃、和特别是Cs—，烃 或其混合物。这些烃或其混合物在5-30X: (1巴)的温度、特别是在约 20X:(1巴)下为液体，和通常本质上是链烷烃的，而至多30wtt优选 至多15 wt。/6的烯烃或含氧化合物可以存在。取决于用于费-托反应的催化剂和工艺条件，获得通常为气体的 烃、通常为液体的烃和任选地通常为固体的烃。通常优选获得大部分 通常为固体的烃。可以获得至多85 wt%、通常50-75 wt^的这些固体 烃，基于所有的烃计。开发了许多类型的反应器系统用于进行费-托反应。例如，费-托 反应器系统包括固定床反应器(特别是多管式固定床反应器)、流化床 反应器(如夹带的流化床反应器和固定流化床反应器)、和淤浆床反应 器(如三相浆液鼓泡塔)和沸腾床反应器。在所有类型的反应器中，通常由于催化剂失活使催化剂活性随时 间降低。通常，可以通过再生恢复催化剂的活性。但是，甚至当应用 常规再生时，基于到烃产品的co转化率和在保持所有其它条件相同的情况下，在一年内催化剂减少了 10-90%，更通常为20-50%。对于固定 床反应器，必须使反应器离线以进行再生，和采用氢在高温和高压下原 位处理，或在严重失活的情况下氢和氧处理的组合，会大体上恢复初 始活性。偶而将催化剂离位再生。但是在几次再生之后，催化剂活性 下降到某些最小水平和装载新的新鲜催化剂。在淤浆反应器中原位或 离位例如通过除去再生设施的某些部分而使催化剂再生。对于所有类型的反应器，也总是存在需要使反应器离线以进行修 理、维护、清洁等的情况。也存在反应器不提供最优运转和要求离线以进行检查和/或检测的情况。也总是存在事故的可能性，该亊故导致反应器生产能力的突然降低，即在几小时或甚至更短时间内例如20 或50%的生产能力降低，该突然降低要求反应器在更低生产水平下持 续生产或要求反应器离线以进行检查和/或修理。在催化剂的量即体积降低或总液体体积降低时，反应器的生产能 力也可能降低。 一方面，这可能是固定床反应器一个或多个管子堵塞。 另一方面，不论什么原因，这可能是淤浆床反应器中催化剂量的降低， 如催化剂再生。通常，存在许多可能导致反应器生产能力降低的物理和化学因素。 在许多情况下，该降低可能是这些原因的组合。生产能力的降低可能 是一个或多个因素由于突然变化或尽管逐渐变化但其效果仅突然明 显。本发明特别涉及其中需要使一个或多个反应器离线的那些状况。需要考虑反应器生产能力的任何降低，特别是在整合生产设施中 和更特别是在大的整合生产设施中。无论何时当使整个反应器离线时，均使多反应器组件能力更严重 降低，至少当保持所有其它参数或多或少相同时是这样。但是，合成气生产通常是在高度优化的生产速率下进行的高度优 化过程。这可能严重地受合成气生产的实际或显著降低的影响，它将 是反应器能力和/或效率任何降低的预期操作。此外，许多整合方法、特别是大的整合方法具有效用平衡。即总 体设施的一个或多个部分的能量和/或化学输出与一个或多个其它部 分的能量和/或输出协调。这些包括在放热和吸热过程之间的传热、使 用循环物流、基于预期输出的能量需求平衡、氢化能力、氢化裂化能 力以及使用或再次使用非商业产品。许多大的工业设施要求大量的准 备和运转以达到最优效用平衡，和反应器生产能力的降低可直接或间 接地影响此效用平衡。此外，在针对空气分离单元使用的情况下，优 选在它的设计能力下而不是在更低的水平下运转这个单元。因此，通常需要至少保持合成气生产在它的最优水平，和本发明的目的是调整此情况。发明内容因此，本发明提供一种调整用于由合成气生产烃产品的多反应器 组件中一个或多个反应器生产能力降低的方法，所述合成气通过合成 气制造设施提供和被提供到入口物流系统，所述入口物流系统提供合 成气到每个反应器，和具有从反应器取得至少烃产品的出口物流系统，其中该方法包括如下步骤将合成气从一个或多个所述反应器再分配 到一个或多个其它反应器，和提高所述一个或多个其它反应器的温度， 以至少部分补偿所述一个或多个反应器生产能力的降低。优选地，合成气产量保持在相同的水平，使得合成气入口物流系 统将合成气规则输入到反应器。在降低是必须的情况下，该降低合适 地为至多5%，优选至多3%，更优选至多1%。在保持相同合成气产量水平的理想状况下，将或多或少连续的合 成气物流再分配给剩余的反应器，优选采用与在生产能力降低之前相 同的氢/一氧化碳比再分配。通过提高每个未受影响反应器的反应温度，使该反应器的C0转化 率提高以至少部分补偿一个或多个受影响的反应器生产能力的降低。 CO转化率定义为转化为d+烃产品(包括烯烃和含氧物质且排除二氧 化碳的链烷烃)的CO分子的百分比。优选在生产能力降低之前和之后，整个多反应器组件的CO转化率 相同。在CO转化率的降低是必须的情况下，该降低是至多5%，优选 至多3%，更优选至多1%。理想的状况是在生产能力降低之前和之后 C0转化率相同。观察到生产能力的降低通常在几天时间内、经常在两 天内、更经常在短于一天内出现。在停止反应器生产的情况下，这通 常在几小时内，经常在一小时内，大多数在几分钟内。已认识到未受影响反应器温度的提高会导致更低的Cs+选择性。但 是，只要温度提高小于约40C、优选小于30"C，由于C0转化率提高 而提高的烃产量抵销由于Cs+选择性减少(或d-C,选择性提高)导致的损失。优选反应温度的温度提高值为至多2ox:，优选至多15x:，更优 选5-iox:。本发明可应用于每个阶段具有一个或多个反应器的单阶段或多阶 段烃生产方法。每个反应器单独操作，即具有它自己单独的原料控制、 温度控制等。所有反应器的压力通常大约相同。优选地，本发明用于在第一阶段并联操作的两个或更多个反应器、优选第一阶段的四个或更多个反应器、更优选8个或更多个反应器。 在任何的以后阶段中，反应器的数目优选为先前阶段反应器数目的 50%或更小，优选小于35%。合适地，该方法是三阶段方法，更优选两 阶段方法。在多阶段反应器组件的情况下，反应器的温度提高(以保持或多或 少相同的CO转化率)可以是任何设置，包括在多个阶段中分布。优选 几个阶段的任何温度提高相差至多50%,优选小于35%,更优选小于 20%。通常，合成气入口物流系统将合成气规则输入到反应器，和组件 产生恒定的C0转化率，和因此产生恒定的烃产品输出。优选地，该方法使得通过组件接收的合成气数量和/或通过组件产生的产品数量完 全或基本恒定。生产能力的降低合适地为反应器组件稳态产量的至多3 /。，优选 至多20%，更优选至多15%。生产能力定义为排除二氧化碳产量的C1+ 烃产品的重量产量。自然地，当一个反应器受生产能力的降低影响时， 多反应器组件中反应器越多，每个反应器接收再分配的合成气的变化 百分比越小。本发明也提供由合成气生产烃产品的多反应器組件，该组件包括 至少两个反应器、合成气入口物流系统和烃产品出口系统，其中组件 包括在一个或多个反应器生产能力降低之后将合成气从一个或多个所 述反应器再分配到一个或多个其它反应器的设备和调节一个或多个其 它反应器中温度的设备。气体物流的再分配可以通过本领域公知的设 备进行。例如可以使用阀门和质量流量限制设备。反应器的温度控制 可以通过冷却系统中的压力控制进行。因此，可以通过将合成气再分配入至少一个其它反应器和提高所述反应器温度而调整一个或多个反应器生产能力的任何降低。提高反 应器温度会允许所述其它反应器接纳供给的额外体积的合成气，而对初始反应器进行检查和/或修复和/或再生。再生可以是'R0R'过程、纠 错或完全更换催化剂。本发明也提供在至少两个反应器中由合成气生产烃产品的方法， 所述反应器具有提供合成气到每个反应器的入口物流系统和从反应器 取得至少烃产品的出口物流系统，其中在一个或多个反应器的生产能 力降低之后，将合成气从所述反应器或每个所述反应器再分配到一个 或多个其它反应器，和提高一个或多个所述其它反应器的温度，以至 少部分补偿所述一个或多个反应器生产能力的降低，任选地随后为氢 化转化如氢化、氢化异构化、氢化裂化和/或催化脱蜡和蒸馏，以获得 烃产品如LPG、石脑油、煤油、瓦斯油、润滑油、清净剂原料、钻井 液和溶剂。本发明提供用于按照一个或多个反应器的生产能力如物理能力或 化学能力、和/或效率的任何降低保持合成气的规则或稳态供料的过 程、方法和/或组件。能力的降低包括一个或多个反应器的完全停止、停车或离线。这 样的降低通常基于维护、修理和/或再生。效率的降低可以相似于根据维护、修理和/或再生的需求，或反应 器在小于预期效率下的操作。这可能不是"100%"效率，但是为反应器 的规则或预期的效率水平。本发明也克服其中催化剂的量即体积降低或总液体体积降低的反 应器生产能力的降低。如上所述， 一方面，这可能是固定床反应器一个 或多个管子堵塞。另一方面，不论什么原因，这可能是淤浆床反应器 中催化剂量降低。通常，本发明也可调整各种物理和化学因素，其中可能存在反应 器生产能力的降低。在许多情况下，所述降低可能是这些原因的组合。 生产能力的降低可能是由于一个或多个因素，该降低也可能是突然以 及逐渐的，或尽管是逐渐作用但其效果仅突然变得明显。此外，许多整合方法、特别是大的整合方法具有上述的效用平衡。 本发明提供更好保持平衡的能力，即设施的一个或多个部分的能量和/ 或化学输出与一个或多个其它部分的能量和/或输出协调。许多大的工 业设施要求大量的准备和运转以达到最优的效用平衡，和保持此平衡 是在生产能力任何降低之后的主要目的。本发明的过程、方法和组件也可包括合成气输入体积的一些轻微 降低，但希望任何降低不是明显的和合成气产量保持在基本的水平，该基本水平通常是通常或'标准'生产水平的90%以上和更优选95%以 上。在多反应器组件中，每个反应器一些离线维护的要求(甚至对于年中至少一个反应器生产能力降低明显比例的时间。鉴于此，本发明提 供适于保持总体多反应器组件高效率同时保持合成气最优产量的过程 和方法。本发明适于所有类型的反应器，包括多管式固定床反应器、淤浆 床反应器等。本发明也提供调整多反应器组件中一个或多个反应器生产能力降 低的方法和设备，该多反应器组件用于其它合适的反应器基过程如曱 醇合成和直接汽油过程。费-托合成的产品可以从甲烷到重质链烷烃蜡。优选地，使甲烷的 产量最小化和生产的大部分烃的碳链长度为至少5个碳原子，优选地， Cs+烃的量为所有产品的至少60wt%，更优选至少70wt%,甚至更优选 至少80wt%,最优选至少85wt%。可以使用合适的设备如一个或多个过滤器将在反应条件下为液相的反应产品分离和脱除。可以采用内部或 外部过滤器、或内部和外部过滤器的组合。可以使用本领域技术人员 已知的合适设备脱除气相产品如轻质烃和水。费-托催化剂是本领域已知的，和典型地包括VIII族金属组分， 优选钴、铁和/或钌，更优选钴。典型地，催化剂包含催化剂栽体。催 化剂栽体优选是多孔的，例如是多孔无机难熔氧化物，更优选氣化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或其混合物。在此使用的周期表及其族指在Handbook of Chemistry and Physics第68版(CPC Press)中描述的元素周期表的先前IUPAC版本。 载体上存在的催化活性金属的最优量尤其取决于具体的催化活性金 属。典型地，催化剂中存在的钴的量可以为每100重量份栽体材料 1-10Q重量份，优选每10G重量份载体材料10-50重量份。催化活性金属可以与 一种或多种金属促进剂或助催化剂 一起在催 化剂中存在。取决于涉及的特定促进剂，促进剂可以作为金属或作为 金属氧化物存在。合适的促进剂包括周期表IIA、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB 和/或VIIB族金属的氧化物，镧系元素和/或锕系元素的氧化物。优选 地，催化剂包含至少一种周期表IVB、 VB和/或VIIB族元素，特别是 钛、锆、锰和/或钒。作为金属氧化物促进剂的替代或除金属氣化物促 进剂以外，催化剂可包含选自周期表VIIB和/或VIII族的金属促进剂。 优选的金属促进剂包括铼、铂和钯。最合适的催化剂包含作为催化活性金属的钴和作为促进剂的锆。 另 一种最合适的催化剂包含作为催化活性金属的钴和作为促进剂的锰 和/或钒。如果在催化剂中存在促进剂，则其存在量典型地为每100重量份 栽体材料0. 1-60重量份。但是认识到促进剂的最优量对于用作促进剂 的各元素可能变化。如果催化剂包含作为催化活性金属的钴和作为促 进剂的锰和/或钒，则钴(锰+钒)原子比有利地为至少12:1。费-托合成优选在125-35QX:、更优选I"-275^:、最优选200-260 r的温度下进行。压力优选为5-150巴绝压，更优选5-80巴绝压。将氢和一氧化碳(合成气体)典型地在0.4-2.5的摩尔比下进料 至三相淤浆反应器。优选地，氢对一氧化碳摩尔比为1.0-2.5，特别 是1. 4-2. 0。气时空速可以在宽范围内变化和典型地为500-10000 Nl/l/h，优 选1500-4000 Nl/l/h。在本发明中合成气制造的任何降低值合适地为突然生产能力降低值的至多50%n，优选至多25%,更优选至多10%。例如在生产能力降 低为20%的情况下，使合成气产量减少小于20%，优选小于5%，更优 选小于2%。认识到一旦生产能力可以再次达到，可以将改变的条件(合成气的 再分配、温度提高)再次改变回初始条件。上述方法可用于使合成气转化为甲醇或烃。另一个用途是低级烯 烃的氧化，例如在多管式固定床反应器中将乙烯催化转化为环氣乙烷。应理解的是本领域技术人员能够对于具体的反应器配置和反应方 案选择最适当的条件。
权利要求
1.一种调整用于由合成气生产烃产品、特别是费-托方法的多反应器组件中一个或多个反应器生产能力降低的方法，所述合成气通过合成气制造设施提供和被提供到入口物流系统，所述入口物流系统提供合成气到每个反应器，和具有从反应器取得至少烃产品的出口物流系统，其中该方法包括如下步骤将合成气从一个或多个所述反应器再分配到一个或多个其它反应器，和提高所述一个或多个其它反应器的温度，以至少部分补偿所述一个或多个反应器生产能力的降低。
2. 权利要求1的方法，采用并联操作的两个或更多个反应器，优 选四个或更多个反应器，更优选八个或更多个反应器。
3. 权利要求1或2的方法，其中所述合成气入口物流系统提供恒 定的合成气输入到所述反应器组件。
4. 权利要求1或2的方法，其中所述合成气制造设施合成气产量 的任何降低是至多5%，优选至多3%，更优选至多1%。
5. 前述权利要求任一项的方法，其中所述组件产生恒定的烃产品 输出，或前述权利要求任一项的方法，其中所述组件产生恒定C0转化 率。
6. 权利要求5的方法，其中烃产品输出或C0转化率、或两者的任 何降低是至多5%，优选至多3%，更优选至多1%。
7. 前述权利要求任一项的方法，其中所述一个或多个其它反应器中温度的提高是至多20t:，优选至多15C更优选5-iox:。
8. 前述权利要求任一项的方法，用于多阶段烃生产方法，每个阶段具有一个或多个、优选两个或更多个反应器，优选其中所述多阶段方法具有2-4个阶段、优选2个阶段，和第一阶段具有至少3个反应器、 优选3-10个反应器、更优选5-9个反应器，且每个随后阶段的反应器 数目优选为先前阶段中反应器数目的50%或更小、优选小于35%,更优 选其中每个阶段具有至少两个反应器，且其中将合成气再分配到相同阶段中的一个或多个其它反应器。
9. 前述权利要求任一项的方法，其中所述一个或多个反应器生产能力的降低是反应器组件稳态产量的至多35%,优选至多20%，更优选 至多15%。
10. 由合成气生产烃产品的多反应器组件，所述组件包括至少两个 反应器、合成气入口物流系统和烃产品出口系统，其中组件包括在一个 或多个所述反应器、特别是具有至少四个反应器、优选八个反应器的多 反应器组件的生产能力降低之后将合成气从一个或多个反应器再分配 到一个或多个其它反应器的设备和提高一个或多个其它反应器中温度 的设备。
11. 多反应器组件，其适用于由合成气制造设施提供完全或基本恒 定的合成气输入，和由所述组件提供完全或基本恒定的烃产品输出，特 别用于费-托方法。
12. 在具有至少两个反应器的多反应器组件中由合成气生产经产 品的方法、特别是费-托方法，所述反应器具有提供合成气到反应器的 入口物流系统和从反应器取得至少烃产品的出口物流系统，其中在一个 或多个反应器的生产能力降低之后，将合成气从一个或多个所述反应器 再分配到一个或多个其它反应器，和提高一个或多个所述其它反应器的 温度，以至少部分补偿所述一个或多个反应器生产能力的降低，任选地 随后为氢化转化如氢化、氢化异构化、氢化裂化和/或催化脱蜡和蒸馏， 以获得烃产品如LPG、石脑油、煤油、瓦斯油、润滑油、清净剂原料、 钻井液和溶剂。
全文摘要
一种调整用于由合成气生产烃产品的多反应器组件中一个或多个反应器的生产能力降低的方法，所述合成气通过合成气制造设施提供和被提供到入口物流系统，所述入口物流系统提供合成气到每个反应器，和具有从反应器取得至少烃产品的出口物流系统，其中该方法包括如下步骤将合成气从一个或多个所述反应器再分配到一个或多个其它反应器，和提高所述一个或多个其它反应器的温度，以至少部分补偿所述一个或多个反应器生产能力的降低。
文档编号C10G2/00GK101228253SQ200680026404
公开日2008年7月23日 申请日期2006年7月14日 优先权日2005年7月20日
发明者A·霍克, H·M·惠斯曼 申请人:国际壳牌研究有限公司