专利名称：一种焦垢抑制剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于抑制在转化烃油设备中形成焦垢的焦垢抑制剂，特别涉及一种抑制在乙烯裂解炉炉管结焦的焦垢抑制剂及其制备方法和应用。
背景技术：
乙烯生产过程中原料油裂解生成小分子烃类的同时不可避免地存在结焦反应，结焦造成裂解炉管及急冷锅炉焦炭的沉积，不仅使炉管管壁热阻增加、传热系数降低、能耗增加，而且使物流压降增大，烯烃收率降低，另外，由于炉管结焦必须周期性地停工清焦，频繁的停工清焦造成处理能力下降、能耗增加，严重影响装置经济效益的发挥。近年来，国内外关于乙烯裂解炉炉管结焦抑制技术的研究非常活跃，抑制结焦的技术主要有原料预处理、炉管表面预处理、在原料或稀释蒸汽中添加结焦抑制剂等。其中添加结焦抑制剂具有不改变装置工艺流程，不影响装置正常操作，加注方便、灵活，资金投入少，见效快等优势，是具有发展前景的方法之一。对于乙烯裂解炉炉管的阻焦剂的研究始于二十世纪五十年代，至今国际上仍有许多公司致力于该领域的开发。乙烯裂解炉的结焦机理主要包括以下几个方面1、催化结焦裸露的金属对结焦具有较强的催化作用，裂解炉管是由铁、铬、镍制成的，而这些金属，尤其是铁、镍对于结焦具有很强的催化作用。
2、气相结焦气相结焦是指在气流主体中生成的焦。目前的研究结果普遍认为芳烃是气相结焦最重要的中间体。
3、自由基结焦自由基结焦包括微小物种与焦表面上自由基的反应、物料中由微量氧形成的过氧化物自由基和烯烃等在高温下发生化学键断裂形成的自由基所引发的快速自由基聚合反应，聚合反应生成的大分子化合物在高温条件下进一步缩合、脱氢形成结焦前生物。
根据上述乙烯炉管结焦机理，结焦抑制剂的作用机理可从以下几方面入手1、钝化金属器壁从而抑制铁、镍等金属元素对结焦的催化作用，减少催化结焦。
2、改变自由基反应历程，终止烯烃等不稳定物质的自由基聚合反应，减少自由基生焦。
3、催化水蒸汽与焦层间的气化反应，减少焦在器壁上的表观沉积量。
4、改变焦的物理形态，使之松散，易于除焦。
使用阻焦剂可有效防止、延缓和消除乙烯裂解炉焦垢的形成。许多含磷化合物被用于抑制、缓解乙烯裂解炉炉管的结焦积垢，含磷化合物具有金属表面改性作用，从而抑制金属元素对结焦的催化作用。美国专利US4105540公开了使用单或二烷基、芳基、芳烷基、环烷基、烯基磷酸酯作为阻焦剂。美国专利US4542253公开了使用水溶性胺中和的硫代磷酸酯作为乙烯炉管阻焦剂。美国专利US5460712公开了使用三聚或者多聚芳基磷酸酯作为阻焦剂。
美国专利US5000836公开了钼与硼的化合物作为乙烯炉管阻焦剂，美国专利US5435904公开了使用含锡化合物和含硅化合物作为乙烯炉管阻焦剂。但这两个专利所提供阻焦剂只具备钝化金属器壁功能，仅能抑制金属催化结焦。美国专利US5015358公开了使用钛和锡(锑)化合物作为烃类热裂解过程阻垢剂。一些金属化合物也可作为乙烯炉管结焦抑制剂，美国专利US5358626公开了使用IA族、IIA族金属化合物，如KCl、CaCl作为阻焦剂，这类金属盐可催化金属器壁上已形成的焦与水蒸汽的反应，但该专利主要是从促进金属器壁上已形成的焦与水蒸汽的反应出发，不具备阻止自由基链反应的功能。
含硫化物也具有金属表面改性作用，美国专利US6673232公开了使用硫化物和羟胺复配作为乙烯炉阻焦剂，硫化物既可钝化金属又可终止自由基聚合反应，并可以减少CO的生成，硼化物可在金属器壁上形成钝化膜，但效果一般。
发明内容
本发明是为了解决乙烯加热炉尤其是辐射炉管的结焦积垢，而提供一种阻焦效果好、稳定性好、适用温度范围广和生产工艺简便的乙烯裂解炉炉管焦垢抑制剂。本发明还提供了该焦垢抑制剂的制备方法和应用。
本发明提供一种焦垢抑制剂，其特征在于为一种结构通式为式(1)的化合物 式中R1和R2为C1～C12的烃基，最好为C6～C10的烃基，n为2～6的整数；M为Ce、La、Sn、Sb、Al、Bi、In或Mo元素，最好是Ce、Sn、Sb或Mo元素；A为O或S元素。
本发明所述的焦垢抑制剂，其制备方法包括下述步骤1)五硫化二磷与醇或硫醇以1∶4的摩尔比在有机溶剂中，于压力0.1MPa、温度50～150℃的反应条件下反应2～6小时，生成结构式如式(2)所示的硫代磷酸酯类化合物
式中R1和R2是C1～C12的烃基，最好为C6～C10的烃基，A为O或S元素。
其中所述的醇为C1～C12的醇，优选C6～C10的醇；硫醇推荐使用C1～C12的硫醇。
2)将金属氧化物和结构式(2)所示的化合物置于有机溶剂中，于压力为0.1MPa、温度为70～85℃的条件下反应2～8小时生成如结构式(1)所示的化合物，所述金属氧化物中的金属元素为Ce、La、Sn、Sb、Al、Bi、In或Mo元素，最好是Ce、Sn、Sb或Mo元素。
本发明焦垢抑制剂制备方法中所述的有机溶剂推荐使用苯、甲苯、二甲苯、溶剂油或煤油等，最好使用二甲苯。
本发明还提供一种将焦垢抑制剂用于防止、延缓和消除乙烯加热炉炉管结焦的应用方法。该方法包括用溶剂将焦垢抑制剂稀释到浓度为1～10％的溶液，最好是2～5％，将裂解炉辐射段炉管升温至700℃～850℃，最好为750～800℃，然后把焦垢抑制剂溶液送至裂解炉炉管对炉管进行预处理，同时通入水蒸汽，通入的水蒸汽与原料油的质量比为0.5～2，预处理时间为1～5小时，最好2～3小时。其中所述溶剂是乙醇、异丙醇、石脑油、汽油或溶剂油，最好是乙醇；裂解炉炉管预处理好后，将焦垢抑制剂溶液添加到使裂解炉炉管结焦的工作流体中，焦垢抑制剂的加入量是使工作流体中焦垢抑制剂的量为10～1000μg/g，优选30～500μg/g，最优50～200μg/g。
以上所述的结焦是在油品的加工过程中，工作流体通过自由基聚合结焦、金属催化结焦、非催化气相结焦机理形成焦垢。本发明所提供的焦垢抑制剂具有终止自由基链反应的功能，可有效阻止大分子有机化合物的形成；对设备的金属表面具有钝化的作用，可防止设备金属对有机聚合反应的催化作用，并可防止设备腐蚀。
上述的工作流体包括石脑油馏分、汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分等。
本发明所述的焦垢抑制剂主要是用于烃类裂解制乙烯装置的加热炉，尤其是加热炉辐射段的结焦，但也可作为其它炼油工艺过程阻垢剂的主要组分，如催化裂化、延迟焦化、常减压蒸馏装置的高温部位，尤其是上述装置的加热炉、换热器、裂解炉管、蒸汽发生器、反应器等设备，应用如结构式(1)的化合物作为阻垢剂主要组分能有效地防止、延缓和清除上述工艺过程工作流体在设备上结焦积垢，且可使上述设备处于良好的工作状态，不会因结焦积垢而影响装置加工过程的正常运转。
另外本发明与现有技术相比，因发明所述的焦垢抑制剂将终止自由基链反应和钝化金属表面的功能有机地结合在一起，使阻焦效率大大增强，且本发明焦垢抑制剂的制备具有原材料易得，生产简便易行。
图是乙烯裂解实验装置流程简图。
图中1—蒸汽发生器，2—预热炉，3—水进料罐，4—原料进料罐，5—裂解炉，6—水冷却器，7—三相分离器，8—一级碱洗塔，9—二级碱洗塔，10—一级碱洗罐，11—二级碱洗罐。
如图所示，该乙烯裂解实验装置分为预热、反应、冷却、碱洗等四个单元，预热单元包括蒸汽发生器1和预热炉2，反应单元是裂解炉5，冷却单元包括水冷却器6、三相分离器7，碱洗单元包括一级碱洗塔8、一级碱洗罐10、二级碱洗塔9和二级碱洗罐11。流程概述如下蒸馏水由水进料罐3送至蒸汽发生器1转化成300～400℃的过热蒸汽后，与原料进料罐4来的原料油混合后进入预热炉2，预热炉2设计为盘管形式以增加停留时间，能够使原料被加热到550～600℃，之后进入裂解炉5，裂解炉5的炉管为0.7m长的直管(材质为2520不锈钢)，维持裂解炉炉膛温度在900～1000℃，使原料在辐射炉内发生裂解反应，裂解气出口温度达到830～850℃，随后裂解气进入冷却单元冷却并分离出液体产物(包括水和汽油)，干气进入碱洗单元进行碱洗除去酸性气体。
具体实施例方式
下面用几个实施例来详细地说明本发明，但这些实施例并不限制本发明的使用范围。
实施例1新化合物A的结构及制备方法。
1.新化合物A的结构 2.制备方法1)先把260克(2mol)异辛醇和100克二甲苯放入装有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶中。开动搅拌装置同时开启冷凝器的冷凝水，再缓慢加入110克(0.5mol)五硫化二磷，升温至120℃时，在0.1Mpa的压力下恒温5小时。
2)第一步反应产物冷却至70℃，将其和100克二甲苯加入装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的烧瓶中，然后再缓慢将85克(0.33mol)三氧化二锑加入，维持反应物在70℃，0.1Mpa的条件下反应7小时，直至分水器中无水分出，生成1mol如结构式(3)的化合物。
实施例2新化合物B的结构及制备方法。
1.新化合物B的结构 2.制备方法1)先把150克(2mol)正丁醇和70克二甲苯放入装有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶中。开动搅拌装置同时开启冷凝器的冷凝水，再加入110(0.5mol)克五硫化二磷，升温至160℃时，在0.1Mpa的压力下恒温4小时。
2)第一步反应产物冷却至75℃，将其和70克二甲苯加入装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的烧瓶中，然后再缓慢将37克(0.25mol)二氧化锡加入，维持反应物在75℃，0.1Mpa的条件下反应4小时，直至分水器中无水分出，生成1mol如结构式(4)的化合物。
实施例3新化合物C的结构及制备方法。
1.新化合物C的结构 2.制备方法1)把186克(1mol)十二醇和90克二甲苯放入装有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶中。开动搅拌装置同时开启冷凝器的冷凝水，再加入27克(0.25mol)五硫化二磷，升温至150℃时，在0.1Mpa的压力下恒温5小时。
2)第一步反应产物冷却至80℃，将其和90克二甲苯加入装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的烧瓶中，然后再缓慢将46克(0.16mol)三氧化二镧加入，维持反应物在80℃，0.1Mpa的条件下反应6小时，直至分水器中无水分出，生成0.5mol如结构式(5)的化合物。
实施例4新化合物D的结构及制备方法。
1.新化合物D的结构 2.制备方法1)先把182克(1mol)正癸醇和90克甲苯放入装有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶中。开动搅拌装置同时开启冷凝器的冷凝水，再加入27克(0.25mol)五硫化二磷，升温至100℃时，在0.1Mpa的压力下恒温6小时。
2)第一步反应产物冷却至85℃，将其和40克二甲苯加入装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的烧瓶中，然后再缓慢将18克(0.125mol)二氧化铈加入，维持反应物在85℃，0.1Mpa的条件下反应3小时，直至分水器中无水分出。生成0.5mol如结构式(6)的化合物。
实施例5新化合物E的结构及制备方法。
1.新化合物E的结构 2.制备方法1)先把202克(1mol)十二硫醇和100克甲苯放入装有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶中。开动搅拌装置同时开启冷凝器的冷凝水，再加入27克(0.25mol)五硫化二磷，升温至100℃时，在0.1Mpa的压力下恒温6小时。
2)第一步反应产物冷却至85℃，将其和40克二甲苯加入装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的烧瓶中，然后再缓慢将11.5克(0.08mol)三氧化钼加入，维持反应物在85℃，0.1Mpa的条件下反应3小时，直至分水器中无水分出。生成0.5mol如结构式(7)的化合物。
实施例6焦垢抑制剂的评价装置及评价方法(1)焦垢抑制剂的评价装置及评价条件为考察焦垢抑制剂的阻焦效果，模拟工业装置建立了一套乙烯裂解实验装置，其流程简图如图所示。
用焦垢抑制剂对炉管进行预处理的具体方法是焦垢抑制剂用溶剂稀释后直接泵送至辐射炉，同时一定量的蒸馏水进入蒸汽发生器，焦垢抑制剂在蒸汽伴送下通过炉管。
预处理条件进水量50ml/h，辐射炉温度800℃，时间2小时，焦垢抑制剂用乙醇配制成3％的溶液200g，焦垢抑制剂稀释液注入速度100g/h。
实验条件石脑油进料量200ml/h，进水量85ml/h，预热炉出口温度600℃，裂解炉出口温度840℃，实验时间7小时。
实验用原料为直馏石脑油，其性质见表1。
表1原料性质
(2)实施例1～5制备的焦垢抑制剂评价结果按上述预处理方法分别用实施例1～5制备的焦垢抑制剂样品对辐射炉管进行预处理，处理后的管子按上述实验条件进行空白实验，实验结果见表2
表2预处理后空白实验结果
按上述预处理条件分别用实施例1～5制备的焦垢抑制剂样品对辐射炉管进行预处理后进行加剂实验，实验条件同上，焦垢抑制剂直接加入到原料油中，加剂量为原料量的200μg/g，实验结果见表3。
表3预处理后加剂实验结果
由以上数据可以看出，用本发明提供的焦垢抑制剂对炉管进行预处理后，能够有效抑制金属对生焦的催化作用，显著减少焦垢在管壁上的生成，以本发明提供的焦垢抑制剂加入到原料中，能够进一步提高阻焦效果。
权利要求
1.一种焦垢抑制剂，其特征在于为一种结构通式为式(1)的化合物 式中R1和R2分别为C1～C12的烃基，n为2～6的整数，M为Ce、La、Sn、Sb、Al、Bi、In或Mo元素，A为O或S元素。
2.依照权利要求1所述的焦垢抑制剂，其特征在于R1和R2为C6～C10的烃基。
3.依照权利要求1所述的焦垢抑制剂，其特征在于M为Ce、Sn、Sb或Mo元素。
4.权利要求1所述焦垢抑制剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤1)制备式(2)所示的硫代磷酸酯类化合物 将五硫化二磷与醇或硫醇以1∶4的摩尔比置于有机溶剂中，于压力0.1MPa、温度50～150℃的条件下反应2～6小时，生成结构式如式(2)所示的硫代磷酸酯类化合物；2)将金属氧化物和结构式(2)所示的化合物置于有机溶剂中，于压力为0.1MPa、温度为70～85℃的条件下反应2～8小时生成焦垢抑制剂；其中所述醇为C1～C12的醇，硫醇为C1～C12的硫醇，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、溶剂油或煤油，所述金属氧化物中的金属元素为Ce、La、Sn、Sb、Al、Bi、In或Mo。
5.依照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述醇为C6～C10的醇，所述有机溶剂为二甲苯。
6.权利要求1所述焦垢抑制剂的应用，其特征在于用溶剂将焦垢抑制剂稀释到浓度为1～10％的溶液，将裂解炉辐射段炉管升温至700℃～850℃，然后把焦垢抑制剂溶液送至裂解炉炉管对炉管进行预处理，同时通入水蒸汽，通入的水蒸汽与原料油的质量比为0.5～2，预处理时间在1～5小时，其中所述溶剂是乙醇、异丙醇、石脑油、汽油或溶剂油；裂解炉炉管预处理好后，将焦垢抑制剂溶液添加到使裂解炉炉管结焦的工作流体中，焦垢抑制剂的加入量是使工作流体中焦垢抑制剂的量为10～1000μg/g。
7.依照权利要求6所述焦垢抑制剂的应用，其特征在于焦垢抑制剂的加入量是30～500μg/g。
8.依照权利要求7所述焦垢抑制剂的应用，其特征在于焦垢抑制剂的加入量是50～200μg/g。
9.依照权利要求6所述焦垢抑制剂的应用，其特征在于所述溶剂为乙醇。
全文摘要
本发明公开了一种焦垢抑制剂及其制备方法和应用。其为一种结构通式为式(1)的化合物式中R1和R2为C
文档编号C10G9/00GK101016480SQ20071005403
公开日2007年8月15日 申请日期2007年3月5日 优先权日2007年3月5日
发明者杨莹, 潘延民, 刘志龙, 杨金辉, 郭鹏, 田淑梅 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司